14.07.2014

Gesellschaft Deutscher Chemiker e.V.

Altersbestimmung per Elektrode

Wie lässt sich das Alter archäologischer Objekte bestimmen, wenn die gängige Radiocarbonmethode versagt – etwa bei metallischen Fundstücken? Spanische und portugiesische Wissenschaftler stellen in der Zeitschrift Angewandte Chemie jetzt ein elektroanalytisches Verfahren zur Datierung von Artefakten aus Kupfer und Bronze vor, das auf der Voltammetrie von Mikropartikeln basiert. Es vergleicht verschiedene Korrosionsprodukte, die sich über lange Zeiträume bilden und kommt mit wenigen Nanogramm Probenmaterial aus, sodass es fast zerstörungsfrei arbeitet.

Bei einer voltammetrischen Untersuchung werden Strom-Spannungskurven aufgenommen, die für viele Verbindungen ganz charakteristische Formen zeigen. Um kupferhaltige archäologische Funde zu datieren, untersucht das Team um Antonio Doménech-Carbó von der Universität Valencia das Verhältnis zwei verschiedener Kupferoxide, Tenorit zu Cuprit, zueinander, die sich anhand ihrer voltammetrischen Kurven voneinander unterscheiden und quantifizieren lassen.

Bei Kontakt mit Luft bildet sich auf Kupferoberflächen eine natürliche Schicht aus Cuprit (Cu2O). Diese setzt sich im Laufe der Zeit zu weiteren Korrosionsprodukten um. Bei einer Alterung kupferhaltiger Objekte in wenig korrosiver Umgebung, d.h. ohne Kontakt mit Böden oder Seeluft, bildet sich über der primären Patina aus Cuprit kontinuierlich eine Schicht aus Tenorit (CuO), denn Cuprit reagiert in einer CO2-haltigen Atmosphäre oder in Anwesenheit kalkhaltiger Materialien unter Aufnahme von Luft-Sauerstoff bevorzugt zu Tenorit. Untersuchungen von Kupfermünzen mit Rasterelektronenmikroskopie gekoppelt mit Röntgenspektroskopie bestätigten die Anwesenheit von Cuprit und Tenorit.

Für die elektroanalytische Untersuchung imprägnieren die Forscher eine Graphit-Stabelektrode mit Paraffin und tupfen damit das Artefakt ab. Wenige Nanogramm von der Probenoberfläche bleiben dabei an der Elektrode hängen, die anschließend einfach in einen wässrigen Elektrolyten getaucht wird und damit quasi zerstörungsfrei arbeitet. Kupferoxidmikropartikel ergeben in den aufgezeichneten Strom-Spannungskurven ganz charakteristische Peaks.

Was die Forscher interessiert, ist das Verhältnis der Strompeaks für Tenorit und Cuprit. Es zeigt eine kontinuierliche Steigung mit zunehmender Korrosionszeit, wie die Untersuchung einer Serie antiker Münzen aus verschiedenen Kollektionen , u.a. der Prähistorischen Museen von València und Xàtiva (Spanien), sowie die künstliche Alterung von Euromünzen aus Kupfer ergab. Anhand der Münzen konnten die Wissenschaftler eine Kalibrierungskurve erstellen, mit deren Hilfe sich Objekte unbekannten Alters datieren lassen.

Die voltammetrische Zuordnung eines Wasserkrugs aus der Zeit des Kalifats sowie eines in Valencia gefundenen Montefortino-Helms aus der römischen Zeit ergab ein Alter von 1050±80 bzw. 2150±150 Jahre, Werte die gut zu den bereits aus dem archäologischen Kontext sehr sicher abgeleiteten Datierungen passen.

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