Graphen - der Stoff, von dem Materialwissenschaftler träumen

Graphen

Steinzeit, Bronzezeit, Eisenzeit – die Geschichte der Menschheit ist eng geknüpft an die Entdeckung, Entwicklung und Verwendung von Werkstoffen. Die bis in unsere Gegenwart reichende Neuzeit, insbesondere die jüngere, zeichnet sich in puncto Materialentwicklung durch zahlreiche werkstoffspezifische Errungenschaften aus. Polymerbasierte Materialien, deren Karriere Mitte des 20. Jahrhunderts begann und die unsere Welt wie kaum eine andere Werkstoffkreation prägen, nehmen eine herausragende Position ein. Derzeit beflügelt ein neuer „Kunststoff“ die Phantasie. Graphen ist es, aus dem innovative Köpfe schon jetzt Zukunftsvisionen spinnen. Graphen besitze das Potenzial, heißt es, die Technologien der Welt grundlegend zu revolutionieren. Und Graphen erweist sich dabei auch als idealer Partner im Verbund mit „Plastik“.

 

Graphen gehört zu den Materialien mit dem derzeit größten Sexappeal, wobei man sagen muss: Die Wissenschaft interessiert sich vor allen Dingen für die inneren Werte eines Materials, denn bei näherer Betrachtung besitzt Graphen buchstäblich den Reiz eines Maschendrahtzauns.

Graphen ist hauchdünn und megaleicht und trotzdem härter als Diamant. Es ist hochgradig flexibel und transparent und zug- und reißfester als Stahl, ein perfekter Strom- und Wärmeleiter ist Graphen, aber für Gase undurchlässig. Ein solches Eigenschaftsprofil birgt nicht nur für Materialwissenschaftler enormes Potenzial. Fakultätsübergreifend wird davon gesprochen, dass Graphen in der Lage sei, unsere technologische Welt auf den Kopf zu stellen und regelrecht zu revolutionieren.

Davon scheint auch die Politik überzeugt: Die Europäische Union (EU) hat im Rahmen der „Future and Emerging Technologies Flagship Initiative“ ein Milliarden schweres Programm zur Förderung der Graphen-Forschung losgetreten. Insgesamt sind mehr als 140 Organisationen aus 23 Ländern beteiligt, darunter Hochschulen, Forschungseinrichtungen und Wirtschafsunternehmen. 66 weitere Partner sind kürzlich erst im Zuge einer neuen Ausschreibungsrunde hinzugekommen.

Ausgezeichnete Forschung

Für Laien mag die große Euphorie um Graphen schwer nachvollziehbar sein, vor allem, weil die grundlegenden naturwissenschaftlichen Aspekte relativ kompliziert sind. Sie erklärt sich allerdings, wirft man einen Blick auf die im Nanokosmos des Materials verborgenen Details. Das sich dort etwas Vielversprechendes verbirgt, davon war auch das Nobelpreis-Komitee überzeugt, das den Physikern Konstantin Novoselov und Andre Geim von der Universität Manchester für ihre Arbeit über Graphen 2010 die höchste Auszeichnung zuerkannte, die ein Wissenschaftler zu Lebzeiten erhalten kann, nämlich den Nobelpreis für Physik.

Der Vollständigkeit halber sei an dieser Stelle erwähnt, dass Novoselov und Geim zu Recht für ihre Leistung, die im weiteren Verlauf noch näher beschrieben wird, geehrt wurden, dass sie aber nicht die ersten Wissenschaftler auf den Graphen-Mond waren. B.C. Brodie hatte bereits im Jahr 1859 in Proceedings of the Royal Society of London über die lamellenartige Struktur thermisch reduzierten Graphitoxids referiert [1] und damit sozusagen den Aufbruch in eine neue Materialwelt markiert. Untersucht wurde Brodies Theorie von V. Kohlschütter und P. Hänni, die 1918 in der Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie ihre „(…) Kenntnis des Graphitischen Kohlenstoffs und der Graphitsäure“ sowie über die Herstellung von Papier aus Graphitoxid berichteten [2].

Zu erwähnen ist auch die Arbeit von G. Rüss und F. Vogt, die erste elektronenmikroskopische Aufnahmen von geringlagigen lamellenartigem Graphen veröffentlichten [3]. Den Begriff „Graphen“ wiederum prägte Hanns-Peter Böhm, der über „das Adsorptionsverhalten sehr dünner Kohlenstofffolien“ arbeitete [4]; Böhm kann damit auch als Begründer der modernen Graphen-Forschung gelten.

Blick auf die naturwissenschaftlichen Details

Was die mit dem Nobelpreis gekürten Physiker Konstantin Novoselov und Andre Geim von der Universität Manchester im Rahmen ihrer Forschung zutage brachten, erregte in der Wissenschaft großes Aufsehen, vor allem, weil man es für unmöglich hielt: die Bildung freier, einschichtiger Graphenkristalle. Tauchen wir ab in die naturwissenschaftlichen Grundlagen; sorry, aber ohne ein bisschen Chemie geht es nicht. Bei Graphen handelt es sich um eine sehr dünne, genauer gesagt, zweidimensionalen Modifikation von Graphit – dem, lapidar ausgedrückt, Schreibmittel eines Bleistifts. Graphit ist wie Diamant eine Erscheinungsform des Kohlenstoffs. Kohlenstoff kommt in der Natur in reiner (kristalliner) Form vor, also als Diamant oder Graphit, aber auch chemisch gebunden in Carbonaten, Kohlenstoffdioxid, Erdöl, Erdgas und Kohle. Im Periodensystem der Elemente (PSE) besitzt Kohlenstoff das Zeichen C und die Ordnungszahl 6, er steht in der vierten Hauptgruppe und der zweiten Periode. Diese kurze Beschreibung allein erlaubt es Chemikern, weitreichende Aussage über die enorme Reaktionsfähigkeit des Kohlenstoffs zu tätigen. Von allen Elementen des PSE bildet Kohlenstoff – nach Wasserstoff (H) – die meisten Verbindungen; Wasserstoff steht an erster Stelle, weil die meisten Kohlenstoffverbindungen bekanntlich auch Wasserstoff enthalten. Was nun eine, auch in Bezug auf das Graphen zu nennende Besonderheit des Kohlenstoffs betrifft: Er ist in der Lage, Ketten und Ringe mit sich selbst und anderen Elementen zu bilden sowie besonders stabile Verbindungen einzugehen. Klingt trivial, ist es aber nicht.

          
In einem Diamant sind die Kohlstoffatome räumlich sehr stabil vernetzt; nicht ohne Grund ist Diamant eines der bislang härtesten Materialien. In Graphit wiederum ist der Kohlenstoff nicht räumlich, sondern nur lagen- beziehungsweise blatt- oder schichtweise vernetzt. Diese Schichten wiederum lagern übereinandern – wie Blätter in einem Papierstapel – und sind wie diese, etwa durch elektrostatische Aufladung, eher locker aneinanderhaftend; mit anderen Worten, auch die Kohlenstoffschichten im Graphit sind nur vergleichsweise lose miteinander verbunden (Stichwort: Wasserstoffbrückenbindung, van-der-Waals-Kräfte) und lassen sich daher leicht voneinander lösen.

Jede einzelne dieser lösbaren Kohlenstoffschichten ähnelt bei näherer Betrachtung einem Stück Maschendraht, wobei jede Masche von sechs Kohlenstoffatomen flankiert wird. Im Grund gleicht jede Wabe (auch der Vergleich mit einer Bienenwabe passt) einem aromatischen Benzolring, ohne indes dessen Spezifität zu besitzen. Bisher war man nun davon ausgegangen, dass die aus einem Graphitverbund herausgelösten Schichten instabil sind; das aber hat sich als Irrtum erwiesen, wie Novoselov und Geim mit ihrer Darstellung freier, einschichtiger Graphenkristalle gezeigt haben.

Die Art und Weise, wie sie das angestellt haben, ist verblüffend simpel. Vereinfacht gesagt haben sie mit Hilfe eines Klebebands, das sie auf flaches Stück Grafit gedrückt und schnell abgezogen haben, eine der oberen Graphikschichte abgelöst und fixiert. Das Klebeband wiederum wurde dann mit der Klebeseite auf eine andere Haftfläche gedrückt und so weiter. Auf diese Weise blieb am Ende eine einzige Schicht vernetzter Kohlenstoffatome von weniger als 50 Nanometer Dicke zurückrück, die absolut transparent ist, aber über zahlreiche (kommerziell) nützliche Eigenschaften verfügt, etwa die Fähigkeit, Strom zu leiten, was Graphen – unter anderem in Verbindung mit Kunststoffen – für den Einsatz in ultradünnen Solarzellen, hochleistungsfähigen Computerchips oder innovativen Mobilfunkgeräten prädestiniert. Aber auch in der Medizin-, Automobil- oder der Luft- und Raumfahrtechnik könnte sich der Einsatz von Graphen als wertvoll erweisen. Über die vielen Anwendungsmöglichkeiten wird zu einem späteren Zeitpunkt an anderer Stelle noch zu sprechen sein. Halten wir uns derweil noch ein klein wenig bei der inneren Struktur des Graphens auf, bevor wir auf ein grundlegendes Problem zu sprechen kommen.
Was Graphen so besonders macht und auch so kompliziert

Wer sich einen nicht verspannten Maschendrahtzaun aus der Nähe betrachtet, erkennt, der Draht ist nicht vollständig eben, sondern in der Fläche gewellt. Auch Graphen besitzt eine wellige Struktur, was ihm allem Anschein nach aber genau die Stabilität verleiht, die man zuvor in Zweifel gezogen hat. Zum anderen ist Graphen – wie Maschendraht – der Länge nach aufrollbar; hier steckt ein Potenzial, dass kühnste Träume weckt: Bei dem von Weltraumexperten ernsthaft erwogenen Gedanken, einen Fahrstuhl von der Erdoberfläche in den Orbit unseres Planeten zu bauen, wurde über den Einsatz von Nanoröhrchen aus Graphen gesprochen. Apropos Gedankenexperiment: Würde man die Anzahl der Kohlenstoffatome (C) in der Wabe des Graphenzauns von sechs auf fünf reduzieren, ergäbe sich eine Geometrie die einer Art Kohlenstoffkäfig gleicht und die Einschlüsse zuließe. Diese Kohlenstoffkäfiggebilde sind keine Theorie mehr, man nennt sie Fullerene.

Graphen gilt, um es Summa summarum auf den Punkt zu bringen, als eines der derzeit vielversprechendsten Materialien überhaupt.

Nicht ohne Grund, meint die Physikern Ute Kaiser, die seit 2007 als Leiterin der Materialwissenschaftlichen Elektronenmikroskopie an der Universität Ulm an der elektronenmikroskopischen Charakterisierung von Graphen arbeitet, herrsche in der Graphen-Forschung so etwas wie Goldgräberstimmung. In Zusammenarbeit mit dem Chemie-Konzern BASF und dem Nanomembranhersteller CMM Technologies arbeite die Uni Bielefeld an einem Projekt, das die Herstellung von Graphen-Nano-Membranen zum Ziel hat – eine weiteres höchst spannendes Anwendungsfeld für Graphen: Die Nano-Filtration, schildert Projektkoordinator Andrey Turchanin von der Uni Bielefeld, erweise sich etwa zur Entsalzung von Wasser als sehr interessant aber auch für die Filtration von anderen Flüssigkeiten, Gasen und Biomolekülen. Die Kunst bestehe darin, sagt Andrey Turchanin, „durch die Gestaltung der Porengrößen, der Materialstruktur und -oberfläche die Membraneigenschaften auf unterschiedlichste Anwendungen passgenau zuzuschneiden“.

Dieses Vorhaben liegt voll und ganz auf der Linie der EU, die das „Wundermaterial“ (Graphen) so schnell wie möglich aus den wissenschaftlichen Laboratorien in den täglichen Gebrauch holen will.

Genau da aber liegt der springende Punkt: Graphen in hinreichender Menge und zu bezahlbaren Preisen zu erzeugen. Das erweist sich derzeit und absehbar noch als schwierig. Wem dies indes gelingen mag, spekulieren Wirtschaftsfachleute, dem gehöre der Markt.

Diese Tatsache treibt Entwickler und Erfinder in aller Welt an. Die Nase vorn hat laut IT-Magazin Chip derzeit noch China mit 2200 Graphen-Patenten, gefolgt von den USA mit 1700 und Südkorea mit 1200 Patenten; Triebfeder ist vor alle die Idee, Akkus, Displays, Touchscreens und Smartphones mit Bauteilen aus Graphen innovativer zu machen und damit deren Absatz anzukurbeln.

Wer am Ende obsiegen wird, bleibt abzuwarten. Vielleicht Deutschland, dass schon früh in der Graphenforschung mitgemischt hat? Zumindest entwickeln einige Wissenschaftler hinzulande interessante und außergewöhnliche Ideen, um Graphen herzustellen. Saarbrücker Physiker etwa nutzen einen Fingerabdruck als Ausgangsstoff für die Gewinnung von Graphen. [Zur Studie]

            

Die Herstellung von Graphen ist der Schlüssel zum Erfolg

Das Standardverfahren zur Graphen-Herstellung ist die sogenannte chemische Gasphasenabscheidung (CVD, Chemical Vapor Deposition). Bei dieser komplexen und somit kostenintensiven Technologie wird im Vakuum ein Kohlenwasserstoffgas auf einer hauchdünnen Metallfolie abgeschieden. Anschließend wird das daraus entstandene Graphen vom Trägermaterial gelöst und auf ein anderes Substrat übertragen – vorzugsweise auf einen Isolator für die elektronische Anwendung. Damit dieser Transferprozess das Graphen-Gitter nicht beschädigt, sind Trägermaterialien von Interesse, welche die einatomige Kohlenstofflage nur schwach auf ihrer Oberfläche binden. Nachteil hierbei ist, dass der Abscheideprozess des Kohlenstoffs auf der Metallfolie erschwert wird.

Physiker der Universität des Saarlandes hatten daher gemeinsam mit Forschern aus Notthingham und Augsburg bereits 2009 ein alternatives Verfahren zur Graphen-Gewinnung entwickelt, das auf der Abscheidung flüssiger Kohlenstoffverbindungen beruht (LPD, Liquid Precursor Deposition). „Bei der LPD wird eine synthetische Kohlenstoffverbindung in flüssiger Form mithilfe einer Spritze so auf das Trägermaterial aufgetragen, dass sie einen geschlossenen Flüssigkeitsfilm bildet“, erklärt der Saarbrücker Physiker Frank Müller. Nach der Überführung in ein Vakuum verdampfen die Ausgangsstoffe, die auch Vorläufermoleküle oder Precursoren genannt werden – bis auf eine einzige Lage von Molekülen. Durch Temperaturerhöhung zersetzen sie sich schrittweise, bis letztlich nur noch Kohlenstoff zurückbleibt, der sich zu dem wabenartigen Graphen-Gitter vernetzt. „Bei diesem Verfahren können die Substrate genügend Kohlenstoff für das Graphen-Wachstum aus der flüssigen Phase aufnehmen, selbst dann, wenn sie das Graphen nur schwach an sich binden“, erläutert Frank Müller.

Ein Vorteil der neuen Methode ist darin zu sehen, dass sie auch auf Metalloberflächen funktioniert, die über das klassische CVD Verfahren bislang nicht zugänglich waren, beispielsweise Silber. Daher könne das Graphen-Gitter ohne Beschädigung abgelöst werden: „Graphen und Trägermaterial haften aneinander wie zwei nasse Blätter Papier: Man kann eines leicht wegnehmen, ohne das andere zu zerstören.“

Um nachzuweisen, dass die LPD-Synthese ein sehr robustes Verfahren ist, das auch unter denkbar ungünstigsten Voraussetzungen funktioniert, wagten die Saarbrücker Wissenschaftler nun ein besonderes Experiment: Anstatt eine synthetische Kohlenstoffverbindung mit der Spritze aufzutragen, tippten sie einmal mit der verschwitzen Fingerspitze auf das Trägermaterial. „Ein Fingerabdruck auf der Probe ist eigentlich ein Tabu in der Oberflächenanalytik“, schildert Frank Müller dazu. Schweiß bestehe aus einem unkontrollierten Gemisch zahlreicher komplexer Kohlenstoffverbindungen, unter anderem Fettsäuren und Salze. Trotz dieser ungünstigen Versuchsbedingungen stellten die Wissenschaftler fest: „Die Flüssigkeit des Fingerabdrucks funktioniert bei der LPD-Synthese ebenso gut wie ein synthetischer Precursor“, sagt Frank Müller. 

„Mit unserem Fingerabdruck-Experiment haben wir diese Methode bis an ihre Grenzen ausgereizt und konnten zeigen, dass sie auch dann funktioniert.“ Die wichtigste Schlussfolgerung: „Mit dem LPD-Verfahren kann man auch Substrate nutzen, die mit der klassischen CVD-Methode bislang nicht zugänglich sind.“

Dies eröffnet neue Möglichkeiten für den Transfer von Graphen auf andere Trägermaterialien – ein Aspekt, dem aktuell im Rahmen der EU-Forschungsinitiative „Graphene Flagship“ eine zentrale Rolle zugeschrieben wird. „Im Hinblick auf unsere eigenen Studien wollen wir die derart präparierten Graphen-Lagen dazu nutzen, um speziell die Wechselwirkung mit Biomaterialien, beispielsweise mit Proteinen oder Bakterien, zu untersuchen“, sagt Karin Jacobs, Leiterin des Saarbrücker Lehrstuhls für Experimentalphysik.

Ein interessanter, innovative Ansatz, durchaus. Bleibt dennoch die Frage im Raum, wann damit gerechnet werden kann, Graphen im industriellen Maßstab zu produzieren der zu welcher Zeit wir Menschen Graphen als integralen Bestandteil unseres Alltags zu erleben. Das bleibt abzuwarten. Laut den Nobelpreisträgern sei angeraten, sich in Geduld zu üben: Von der Entwicklung eines neuen Materials bis zu seiner Alltagstauglichkeit könnten durchaus 40 Jahre vergehen. Wir werden sehen …

Autor
Guido Deußing
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Weiterführende Literatur:
[1] Benjamin C. Brodie: On the Atomic Weight of Graphite. In: Proceedings of the Royal Society of London. 10, 1859, S. 249 (JSTOR 108699).
[2] V. Kohlschütter, P. Hänni: Zur Kenntnis des Graphitischen Kohlenstoffs und der Graphitsäure. In: Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 105, Nr. 1, 1918, S. 121–144, doi:10.1002/zaac.19191050109.
[3] G. Rüss und F. Vogt: Höchstlamellarer Kohlenstoff aus Graphitoxyhydroxyd.. In: Monatshefte für Chemie. 78, Nr. 3–4, 1947, S. 222–242.
[4] H. P. Böhm, A. Clauss, G. O. Fischer, U. Hofmann: Das Adsorptionsverhalten sehr dünner Kohlenstoffolien. In: Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 316, Nr. 3–4, 1962, S. 119–127, doi:10.1002/zaac.19623160303.
[5] H. P. Böhm, R. Setton, E. Stumpp: Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds. In: Pure and Applied Chemistry. 66, Nr. 9, 1994, S. 1893–1901.