Thema des Monats: Februar 2015

Mikroplastik im Fokus

Wirksam winzigste Polymerrückstände in marinen Proben untersuchen

Um eine Vorstellung von Art und Ausmaß der Belastung der Umwelt mit Plastikmüll zu bekommen, soll die Wissenschaft helfen, Fakten zu schaffen. Die Pyrolyse-GC/MS könnte bei der Charakterisie-rung bedenklicher Mikroplastikpartikel hilfreich sein. Wissenschaftler der Universität in Osnabrück und Bielefeld zeigen, wie das geht.

Während des International Coastal Cleanup 2013 [1] trugen 648.015 Freiwillige entlang einer Strecke von rund 20.783 Kilometer Meeresküste mehr als 5.500 t Müll zusammen. Die Top zehn der meistge-funden Abfälle: Zigarettenkippen (913 t), Bonbonpapiere (794 t), Plastikflaschen (426 t), Plastikdeckel (385 t), (Plastik)trinkhalme (252 t), supermarktübliche Plastiktüten (200 t), Glasflaschen (179 t), andere Plastikbeutel und -säcke (176 t), Papiertüten (167 t) und Getränkedosen (154 t). Die ermittelten Werte lassen zwar keine objektiven Rückschlüsse zu, wie viel Müll Jahr für Jahr ins Meer gelangt. Allerdings lassen sie Schlimmes erahnen, geht man von der sprichwörtlichen Spitze des Eisberges aus. Treffend hingegen die Annahme: Plastikrückstände zählen zu den Hauptumweltbelastungen.

Dieser Meinung sind nicht allein Umweltverbände. Auch die Kunststoffindustrie sieht Handlungsbedarf, ebenso die Politik. National und international wird inzwischen auf unterschiedlichen Ebenen mobil gemacht, angefangen bei der Forderung nach einem verantwortlichen und nachhaltigen Umgang mit polymeren Rohstoffen und Produkten bis hin zu Entwicklung wirksamer Entsorgungs- und Wiederverwertungskonzepte. Maßnahmen und Projekte wurde ins Leben gerufen, mit denen man dem Problem einer Vermüllung der Weltmeere zu Leibe zu rückt [2-4,14, 15]; und mittlerweile richtet sich der Fokus auch auf Binnengewässer wie Flüsse und Seen, die ebenfalls massiv betroffen zu sein scheinen [5-8, 16]. Will man allerdings langfristig erfolgreich sein, braucht es tragfähiger Strategien, die sich auf verlässliche Zahlen und eine solide Datenbasis stützen. Denn bislang weiß man einfach noch zu wenig über Transportwege, Veränderungsprozesse, Auswirkungen und Verbleib von Kunststoffrückständen in der Umwelt. Diese Lücke zu schließen, ist die Wissenschaft im Begriff zu tun. Ein besonderes Augenmerk wird dabei auf Mikroplastikpartikel gerichtet [5-11].

Das Problem mit den kleinsten Teilen

Polymere sind überaus robuste Gebilde, die zwar Angriffsfläche bieten für energiereiches Sonnenlicht sowie chemische und mechanische Einflüsse, sich jedoch, abhängig von ihrer chemischen Struktur, mit wenigen Ausnahmen, nie in Gänze auflösen und vollends von der Bildfläche verschwinden. Irgendwann zerbröselt ein Kunststoff in immer kleinere, feinere Partikel und richtet unter Umständen Schaden an. Zu Mikroplastik gerechnet werden nicht allein Artefakte, sondern ebenso Kunststoffgranulate, die man bei der Herstellung von Kunststoffprodukten oder in Kosmetika und Körperpflegeprodukten einsetzt.

Mikroplastikpartikel werden aufgrund ihrer geringen Größe von nur wenigen Mikrometern bis Millimetern und ihrer oftmals unregelmäßigen Form und Farbe von im Wasser lebenden Organismen und Seevögeln mit Nahrung verwechselt und gefressen. In toten Seevögeln wird häufig eine mehr oder weniger große Anzahl von Kunststofffragmenten gefunden. Ob Mikroplastik den Tod der Tiere verursacht hat, bleibt fraglich; experimentell nachvollziehen lässt sich der Sachverhalt nur schwer. Es ist naheliegend, dass die Tiere bei einem mit Plastik gefülltem Magen an Unterernährung litten. Darüber hinaus können Mikroplastikpartikel gesundheitsschädliche Additive enthalten sowie Pestizide, Schwermetalle oder andere Toxine aus der Umwelt anreicherten. Mikroplastik kann damit auch für uns Menschen, die wir am Ende der Nahrungskette stehen, gefährlich werden, wenn kontaminierte Meeresfrüchte auf unseren Tellern landen.

Im Rahmen ihre Studien [10] untersuchten Elke Fries et al. marine Mikroplastikpartikel, die sie nach allen Regeln der Laborkunst aus Sandproben, genommen an mehreren Stellen am einem nördlich gelegenen Strandabschnitt der ostfriesischen Insel Norderney, extrahierten. Foto: istockphoto

Internationale Bemühungen um mehr Aufklärung

Gemäß der Marine Strategy Framework Directive (MSFD) [12] der Europäischen Kommission, die auf einen effektiven Schutz des Meeresraumes fokussiert, sind Art und Zusammensetzung von Mikroteilchen, insbesondere von Mikroplastikpartikel, in der marinen Umwelt zu charakterisieren. Dies zu tun hatten sich Wissenschaftler von der Universität Osnabrück und Darmstadt auf die Fahne geschrieben: Im Rahmen ihre Studien [10] untersuchten Elke Fries et al. marine Mikroplastikpartikel, die sie nach allen Regeln der Laborkunst aus Sandproben, genommen an mehreren Stellen am einem nördlich gelegenen Strandabschnitt der ostfriesischen Insel Norderney, extrahierten. Zur Bestimmung von Kunststoffart und enthaltenen organischen Additiven setzen sie – nach eigenen Angaben als erste Wissenschaftler überhaupt – im beschriebenen Kontext erfolgreich die Pyrolyse mit anschließender Gaschromatographie und massenspektrometrischer Detektion (GC/MS) ein [10] (siehe auch [11, 12]).

Wie Fries et al. schreiben, dienen vor allem spektroskopische Verfahren der Aufklärung von Struktur und Zusammensetzung sowie zur Identifizierung von Kunststoffen. Für die Bestimmung organischer Additive in Kunststoffmatrices bediene man sich häufig der superkritischen Flüssigextraktion oder der Soxhlet-Extraktion beziehungsweise thermoanalytischer Techniken für Polymere, die sich nur begrenzt oder schlecht lösen, extrahieren und hydrolysieren lassen.

Programm einer Mikroplastikprobe gefunden auf Norderney. Abbildung: E. Fries

Blick auf die technischen und applikativen Details

Die Pyrolyse-GC/MS kann sich immer dann als Instrument der Wahl erweisen, wenn man auf effiziente Weise strukturelle Informationen über Makromoleküle erhalten möchte und zwar über Bestimmung der resultierenden thermischen Abbauprodukte bzw. Pyrolysefragmente [13]. Bei der seriellen Pyrolyse-GC/MS werden zunächst die flüchtigen Verbindungen der Probe bei niedrigen Temperaturen thermisch extrahiert, anschließend wird dieselbe Probe durch Temperaturanstieg pyrolysiert; idealerweise ohne Umbau des Systems. Damit gelingt es, bringen es Fries et al. auf den Punkt, organische Additive und Pyrolyseprodukte nacheinander, Schritt für Schritt, in einem einzigen Analysenlauf zu extrahieren und gleichsam Auskunft zu erhalten über die Materialstruktur, sprich die Kunststoffart, sowie kritische Inhaltsstoffe.

Mit Hilfe bestehender Massenspektren-Datenbanken sowie dem Vergleich von Retentionszeiten und Massenspektren untersuchter Standards gelang es Fries et al., in den auf Norderney gefundenen Mikroplastikpartikeln verschiedene Plastikadditive zu identifizieren. Namentlich handelt es sich dabei u. a. um Weichmacher (Phthalate; DEHP, DBP, DEP, DIBP und DMP), Antioxidantien wie 2,4-di-tert-Butylphenol sowie aromatische Verbindungen wie Benzaldehyd, das als Duftstoff unter anderem Kosmetik aber auch Polymeren beigesetzt wird. Die Kunststoffart der unbekannten Mikroplastikpartikel bestimmten die Wissenschaftler durch Vergleich der erhaltenen Pyrogramme mit jenen, die im Zuge der Pyrolyse von Standardpolymeren ermittelt wurden. Sie identifizierten dabei Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polystyrol (PS), Polyamid (PA) sowie chloriertes und chlorsulfoniertes PE.

Hintergrundinformationen

Mikroplastik analytisch betrachtet

System für die vollautomatisierte Pyrolyse-GC/MS von Mikroplastik. Foto: GERSTEL

Wertvolle Informationen auf effiziente Weise erhalten

Über ihr Methode zum Nachweis organischer Plastikadditive in marine Plastikpartikeln sowie über die Identifizierung der zugrundeliegenden Polymerart urteilen Freis et al. wie folgt: Im Vergleich mit traditionellen Lösemittelextraktionen biete die serielle Pyrolyse-GC/MS die Möglichkeit, Polymerart und enthaltene organische Additive in einem einzigen Prozessschritt zu analysieren, ohne den Einsatz von Lösemitteln und ohne Hintergrundkontamination. Man erhält aus ein und derselbe Proben in nur einem Prozessschritt zunächst das Chromatogramm der flüchtigen Verbindungen und schließlich ein interferenzfreies Pyrogramm der Pyrolysefragmente, weil eventuelle störende Verbindungen bereits durch den vorangegangenen Schritt der Thermodesorption bereits entfernt worden sind.

Die serielle Pyrolyse-GC/MS besitze laut den Wissenschaftlern den Grad an Sensitivität, um Weichmacher, Antioxidantien und Aromastoffe in Mikroplastikpartikeln mit einer Masse kleiner 350 µg zu bestimmen. Hiermit lasse sich ein mögliches chemisches, toxisches oder hormonelles Risiko, das von einigen Plastikadditiven ausgehe, untersuchen und nachweisen. Dr. Elke Fries: „Die serielle Pyrolyse-GC/MS kann für ein Monitoring im Rahmen der EU-Meeresstrategie-Rahmenrichtlinie von den Mitgliedsstaaten dazu eingesetzt werden, die chemische Zusammensetzung von Mikroplastikpartikeln zu untersuchen.“ Last, but not least: Als anorganische Plastikadditive bestimmt wurden von Fries et al., dies nur der Vollständigkeit halber, Titanoxid, Barium-, Schwefel- und Zinkverbindungen. Hierzu bedienten sich Fries et al. der Rasterelektronenmikroskopie (REM) [9].

Quellen und weitere Informationen

[1] www.oceanconservancy.org/our-work/marine-debris/icc-data-2014.pdf Seite 16
[2] Marine litter solutions
[3] Marine Debris Solutions
[4] Fishing for litter
[5] H. K. Imhof, N. P. Ivleva, J. Schmid, R. Niessner, C. Laforsch, Contamination of beach sediments of a subalpine lake with microplastic particles, Current Biology 23 (2013) 867-868
[6] Plastikmüll in bayerischen Flüssen und Seen? Pressemeldung der Universität Bayreuth (www.uni-bayreuth.de/presse/Aktuelle-Infos/2014/058-Mikroplastik-Forschungsprojekt.pdf
[7] Mikroplastik in süddeutschen Flüssen und Seen. Pressemeldung der Universität Bayreuth (www.uni-bayreuth.de/presse/Aktuelle-Infos/2014/164-Mikroplastik.pdf)
[8] A. Lechner, H. Keckeis, F. Lumesberger-Loisl, B. Zens, R. Krusch, M. Glas, M. Tritthart, E. Schludermann, The Danube so colourful: a potpourri of plastic litter outnumbers fish larvae in Europe’s second largest river, Environmental Pollution, http://authors.elsevier.com/sd/article/S0269749114000475, DOI: 10.1016/j.envpol.2014.02.006
[9] Elke Fries et al., Identification of polymer types and additives in marine microplasti particles using pyrolysis-GC/MS and scanning electron microscopy, Environmenta Science: Processes Impacts 15 (2013) 1949-1956
[10] Jana Willmeyer, Analysis of marine plastic debris using thermodesorptionpyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry (TD-Pyr-GC/MS), Bachelor-Arbeit, Institut für Umweltsystemforschung, Universität Osnabrück, September 2012
[11] Jens Henning Dekiff. Occurrence and spatial distribution of microplastics and organic additives in sediments from the Island Norderney, Master-Arbeit, Institut für Umweltsystemforschung, Universität Osnabrück, November 2012
[12] Marine Strategy Framework Directive (http://ec.europa.eu/environment/marine/eu-coast-and-marine-policy/marine-strategy-framework-directive/index_en.htm)
[13] E. Kleine-Benne, B. Rose, Versatile automated pyrolysis GC combining a filament type pyrolyzer with a thermal desorption unit, GERSTEL Application Note 11/2011 (www.gerstel.de/pdf/p-gc-an-2011-04.pdf)
[14] The Ocean Cleanup
[15] E. R. Zettler, T. J. Mincer, L. Amaral-Zettler, Life in the „Plastisphere“: Microbial Communities on Plastic Marine Debris. Environmental Science Technology 47 (2013) 7137-7146
[16] Wagner, M, Scherer, C., Alvarez-Muñoz, D., Brennholt, N., Bourrain, X., Buchinger, S., Fries, E. Grosbois, C., Klasmeier, J., Marti, T., Rodriguez-Mozaz, S., Urbatzka, R., Vethaak, A.D., Winther-Nielsen, M., Reifferscheid, G. (2014). Microplastics in freshwater ecosystems: what we know and what we need to know. Environmental Sciences Europe, 26,12(www.enveurope.com/content/26/1/12)

Guido Deußing

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