Natürliche Polymere:Auf der Spur echten Bernsteins

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Natürliche Polymere: Auf der Spur von Bernsteins

Echtheit und Ursprung bestimmen

Was die wenigsten vielleicht vermuten: Bernstein erfreut sich als Schmuck-, Kunst- und Heilstein größter Beliebtheit. Um die Herkunft und Echtheit dieses natürlichen Polymers zu überprüfen, braucht es einer besonderen Technik. Hier arbeiten Wissenschaftler unterschiedlicher Disziplinen eng zusammen.

 
 

Johannes Gutenberg-Universität, Mainz.

Oluwadayo O. Sonibare und Thorsten Hoffmann vom Institut für anorganische und analytischen Chemie sowie Stephen F. Foley vom der Abteilung für Geowissenschaften und Erdsystemforschung sind auf der Suche nach einer Lösung, wie sich die Herkunft und die Echtheit von Bernstein exakt bestimmen lässt.

Bernstein – auch Amber oder, mineralogisch, Succinit genannt – war ursprünglich ein Baumharz, das vor Millionen von Jahren aus Kiefern oder anderen Nadelhölzern ausgetreten und an der Luft hart geworden ist. Große Mengen des getrockneten Harzes gelangte ins Meer, sank in tiefe Sedimentschichten ab, wurden von Staub, Sand und Gestein zugeschüttet und im Verlauf der Zeit unter Ausschluss von Luft und unter hohem Druck zu Bernstein verpresst. Die meisten Bernsteinfunde lassen sich zurückdatieren auf das Tertiär, sie sind also rund 55 Millionen Jahre alt; es gibt allerdings auch Exemplare jüngeren Datums.

Allen Bernsteinen gleich ist die Tatsache, dass es sich bei ihnen um dasselbe organische Material handelt, das einstmals als Harz aus einem Spenderbaum ausgeblutet und ausgehärtet ist. Chemisch betrachtet, ist Bernstein ein uneinheitliches Stoffgemisch, das sich als mehr oder weniger als Polyester bezeichnen und zu der Gruppe der Terpene zählen lässt.

 
 

Der Ursprung des Begriffs „Bernstein“

Der Begriff Bernstein geht zurück auf die niederdeutsche Bezeichnung „bernen“, was so viel wie „brennen“ bedeutet. In der Tat ist Bernstein entzündlich und verbrennt mit stark aromatischem Geruch. Bernstein löst sich nur begrenzt in Alkohol, Ether, Chloroform oder Terpentinöl. In gemahlener Form lädt sich das Material negativ auf und schmilzt bei 375 °C. Aufgrund der chemischen und physikalischen Eigenschaften erweist es sich als zielführend, Bernstein zunächst einer Pyrolyse mit anschließender Gaschromatographie der Pyrolysefragmenten und deren massenselektiver Detektion zu unterziehen, um Erkenntnisse über seine Zusammensetzung und damit seine Art und Herkunft zu erhalten.

Pyrolyse
Gaschromatographie
Massenselektive Detektion
 
 

Manchmal umschließt und konserviert Bernstein auch einen Millionen Jahre alten Insekten- oder Pflanzenkörper. (Quelle: istockphoto)

Apropos: Um als Bernstein eingestuft werden zu können, brauchte es wenigstens eine Million Jahre der Reifung. Der in der Ostsee zu findende Baltische Bernstein ist einer der ältesten Bernsteine überhaupt. Gefunden wird Bernstein in vielen Ländern, etwa in England, Portugal, Spanien oder Italien, aber auch in Kanada, Mexico, Japan, der Dominikanischen Republik, auf Madagaskar und Borneo.

Bernstein „fasziniert durch die unterschiedliche Farbgebung, eine hohe Lichtbrechung und den goldgelben Glanz nach dem Polieren. Bernstein fühlt sich sinnlich und warm an, und er ist überraschend leicht. Man will ihn berühren, auf der Haut tragen, als Handschmeichler betasten. Noch heute sammeln die Menschen an der Ostseeküste Bernstein, dem auch eine heilende, schmerzstillende und beruhigende Wirkung nachgesagt wird.“ [3] Manchmal umschließt und konserviert Bernstein auch einen Millionen Jahre alten Insekten- oder Pflanzenkörper.

Die Empfehlungen des Deutschen Bernsteinmuseums, durch Dichtevergleich im Salzbad infrage kommende Materialien zu unterscheiden [1], mögen in diesem Zusammenhang für den Hausgebraucht taugen, nicht aber für eine wissenschaftlich fundierte Untersuchung, darum aber geht es den Forschern. Ihr Ziel ist es, die „molekulare Zusammensetzung und chemotaxonomische Aspekte von Eozän-Bernstein aus der Ameki Formation in Nigeria“ aufzuklären [2]. Gefördert von der Alexander-von-Humboldt-Stiftung nutzen Sonibare und Kollegen unter anderem die in der Literatur in der Bernsteinanalytik hinreichend beschriebene Infrarotspektroskopie und die Gaschromatographie mit massenselektiver Detektion (GC/MS), um die molekulare Zusammensetzung verschiedener fossiler Pflanzenharze zu bestimmen.

 
 

GERSTEL GmbH & Co. KG, Mülheim an der Ruhr.

F&E-Projektleiter Dr. Eike Kleine-Benne sitzt mit Oluwadayo O. Sonibare am Besprechungstisch und diskutiert über die Beschaffenheit von Bernstein, das Problem, echten Bernstein seinem Ursprungsort zuzuordnen und gefälschten Bernstein zu erkennen, kurz: über die Möglichkeiten einer Analyse der Zusammensetzung und der Bestimmung der spezifischen Eigenschaften von Bernstein. Bei der Auswahl der entsprechenden Analysentechnik, erweist sich eine Detailbetrachtung des Probenmaterials als sinnvoll und richtig.

 
 

Bernstein – auch Amber oder, mineralogisch, Succinit genannt – war ursprünglich ein Baumharz, das vor Millionen von Jahren aus Kiefern oder anderen Nadelhölzern ausgetreten und an der Luft hart geworden ist. (Quelle: istockphoto)

Chemisch-analytisch interessante Details

Die Fossilisation von Pflanzenharz, wie es bei Bernstein der Fall ist, schildert Dr. Oluwadayo O. Sonibare, sei ein komplexer Reifungsprozess, der den Verlust flüchtiger Bestandteile sowie die Polymerisation und Vernetzung von Terpenoiden beinhaltet und sich über die Dauer von bis zu 100 Millionen Jahren hinziehe. Bei Bernstein handle es sich um eine komplexe Mischung verschiedener Terpenoide (Mono-, Sesqui-, Di- und Triterpenoiden), Naturstoffen, die sich strukturell vom von Pflanzen emittierten Isopren ableiten. Im Unterschied zu Terpenen enthalten Terpenoide funktionelle Gruppen. Das Wissen über die chemische Zusammensetzung eines Bernsteins sei nützlich, erklärt der Wissenschaftler, um zum einen natürlichen, sprich: echten Bernstein von Imitaten unterscheiden und auch seine Herkunft bestimmen oder weiterführende Studien betreiben zu können.

Wichtige Analysemethoden für die Charakterisierung von Bernstein bilden die Infrarotspektroskopie (IR), die Ramanspektroskopie sowie die GC/MS-Analyse von Bernsteinextrakten beziehungsweise die Pyrolyse des Bernsteins selber mit anschließender GC/MS-Bestimmung. Die Infrarotspektroskopie (IR) werde eingesetzt, berichtet Dr. Eike Kleine-Benne, etwa um Ostseebernstein von anderen Bernsteinfunden zu unterscheiden. Wesentliches Unterscheidungsmerkmal bilde hierbei ein unverwechselbarer Abschnitt im IR-Spektrogramm, die sogenannte Baltische Schulter bei 1250 bis 1175 cm-1; sie werde mit Bernsteinsäure assoziiert, die in Ostseebernstein auftritt, berichte Dr. Kleine-Benne.

Die IR-Methode stoße im Hinblick auf die Unterscheidung nach Art und Herkunft jedoch rasch an ihre Grenzen, erklärt Dr. Eike Kleine-Benne, da die meisten Bernsteinarten ähnliche Muster im IR-Spektrum aufzeigten, was die Identifikation von Individualmerkmalen erschwere. Ramanspektren wiederum seien nützlich für die Erfassung von Unterschieden im Reifeprozess von Bernstein, nicht aber, um dessen geographische Herkunft zu bestimmen. Die GC/MS wiederum ermögliche nur eine molekular-strukturelle Aufklärung löslicher Bestandteile, die allerdings kaum mehr als 20 Prozent des gesamten Harzes ausmachten.

 
 

Die Lösung liegt in der Kombination verschiedener Vorgehensweisen

Anders die Pyrolyse-GC/MS, die, wie Dr. Eike Kleine-Benne erklärt, dem Nutzer die Möglichkeit biete, die polymeren Bestandteile, sprich: die nichtlöslichen und nichtflüchtige Makromoleküle des Bernsteins in individuelle Komponenten aufzuspalten, aufzutrennen und gezielt ihre Molekularstruktur nach eindeutig im Massenspektrum zu identifizieren.

Für den Materialwissenschaftler und Anwender im Labor interessante technische Details: Mit der Pyrolyse-GC/MS auf Datenfang
 
 

Bernstein „fasziniert durch die unterschiedliche Farbgebung, eine hohe Lichtbrechung und den goldgelben Glanz nach dem Polieren. Bernstein fühlt sich sinnlich und warm an, und er ist überraschend leicht. Man will ihn berühren, auf der Haut tragen, als Handschmeichler betasten. (Quelle: istockphoto)

Was am Ende zu sagen übrig bleibt

Wie Dr. Oluwadayo O. Sonibare berichtet, zeigte eine vorhergehende Studie die ersten verfügbaren Informationen zur molekularen Zusammensetzung von fossilen Harzen der Eozän-Ameki-Formation in Nigeria. Pyrolyse-GC-MS-Analysen wiesen deutlich darauf hin, dass der Bernstein zum Typ Klasse Ib gehört, der von regulären Labdatrien-Strukturen abgeleitet ist, denen es an Bernsteinsäure mangelt. Die Pyrolyseprodukte des Bernsteins wurden dominiert von Labdan-artigen Diterpenoiden und einigen Sesquiterpenoiden. Die ausschließliche Präsenz von labdanen Diterpenoiden und der Abwesenheit von Pflanzen-Triterpenoiden im Bernstein deutet auf eine Herkunft dieses Harzes in einem Nadelgewächs (Gymnosperme) hin. Womit Dr. Oluwadayo O. Sonibare, Prof. Thorsten Hoffmann und Prof. Stephen F. Foley von der Johannes Gutenberg-Universität in Mainz ein Werkzeug an die Hand bekamen, das ihnen hilft, Bernstein seinem Ursprung zuzuordnen und darüber hinaus weitreichende Informationen für ihre Bernsteinforschung lieferte: In Kürze, berichte Dr. Eike Kleine-Benne, solle die zweite wissenschaftliche Publikation in ein anerkannten Journal erscheinen.



Quellen

[1] www.deutsches-bernsteinmuseum.de
[2] O. O. Sonibare T. Hoffmann, S. F. Foley: Molecular composition and chemotaxonomic aspects of Eocene amber from the Ameki Formation, Nigeria, Organic Geochemistry 51 (2012) 55–62
[3] www.planet-wissen.d e/natur_technik/schmuck/faszination_bernstein

Weitere Informationen im Internet
Bernstein (aus mittelniederdeutsch Börnsteen, „Brennstein“) bezeichnet den seit Jahrtausenden bekannten und insbesondere im Ostseeraum weit verbreiteten klaren bis undurchsichtigen gelben Schmuckstein aus fossilem Harz. …

-> Mehr Informationen über Bernstein lesen und erfahren Sie unter wikipedia.org.

Autor
Guido Deußing