02/07/2015

Gesellschaft Deutscher Chemiker e.V.

Schaltbare Käfige

Regelrecht am Reißbrett entworfen haben Chemiker X-förmige organische Bausteine, die, von Metallionen zusammengehalten, die Form eines sogenannten archimedischen Kuboktaeders einnehmen. Durch Änderungen der Konzentration oder Austausch der Gegenionen konnte der Kuboktaeder zudem reversibel in zwei Oktaeder gespalten werden, wie die Wissenschaftler in der Zeitschrift Angewandte Chemie berichten – eine interessante neue Art eines Fusions-Fissions-Schaltprozesses.

Archimedische Körper sind eine Gruppe symmetrischer Körper mit regelmäßigen Vielecken als Seitenflächen und gleichartigen Ecken. Der klassische Fußball mit seinen 12 Fünfecken und 20 Sechsecken zählt z.B. dazu. Auch in der belebten Natur findet man solche Formen, so haben die starren Hüllen (Kapside) vieler Viren, aber auch bestimmter zellulärer Transportvesikel die Form archimedischer Körper. Sie entstehen in einem Selbstorganisationsprozess aus einzelnen Protein-Bausteinen. Chemiker haben dieses Konzept immer wieder als Inspiration aufgegriffen, um große molekulare Käfige zu synthetisieren, die über Koordinationsbindungen zusammengehalten werden.

Einem Team um Chrys Wesdemiotis und George R. Newkome ist es jetzt gelungen, einen ca. 6 nm großen Kuboktaeder aus organischen Molekülen und Metallionen herzustellen. Ein Kuboktaeder hat eine Oberfläche aus 8 Dreiecken und 6 Quadraten. Gedanklicher Ausgangspunkt war ein X-förmiger organischer Baustein, der, auf die Oberfläche eines Kuboktaeders gelegt, die benötigten Winkel zwischen den Kanten, nämlich 60° bzw. 90°, ergeben würde. Zudem sollte er als Ligand Metallionen binden, die für den nötigen Zusammenhalt sorgen sollten.

Aus 12 nach diesen Vorstellungen maßgeschneiderten X-förmigen Terpyridinliganden und 24 Metallionen – Zink bzw. Cadmium – konnten die Forscher dann in der Tat Kuboktaeder gewinnen, die sich in einem Selbstorganisationsprozess aus den einzelnen Bausteinen zusammenlagern. Der Nachweis der Struktur gelang dem Team von der University of Akron, der University of Chicago (Argonne), der University of South Florida (Tampa), der Florida Atlantic University (Boca Raton) sowie der Universität von Tokio (Japan) und der Tianjin University of Technology (China) anhand verschiedener spektroskopischer Verfahren, Modellrechnungen sowie Einkristallanalysen mit Synchroton-Röntgenbeugung. Unter dem Elektronenmikroskop ließ sich zudem die Form einzelner Moleküle erkennen.

Eine neuartige Beobachtung war, dass sich die Kuboktaeder bei einer Verdünnung der Konzentration in zwei Oktaeder spalten. Wurde die Lösung wieder aufkonzentriert, fusionierten die Oktaeder wieder zum Kuboktaeder. Dieser Prozess ließ sich außerdem durch einen Wechsel zwischen verschieden großen Gegenionen auslösen.

Der neue Ansatz könnte Ausgangspunkt für die Herstellung einer Reihe weiterer nanoskaliger Bausteine für die Materialwissenschaften darstellen. Zudem könnten sich die Zink-Kuboktader als Transportsysteme für Wirkstoffe eignen.

Quelle