Umweltanalytik: Spurensuche in eisigen Höhen

Eisige Hoehen

Ein Expertenteam, darunter Wissenschaftler des Helmholtz-Zentrums für Umweltforschung (UFZ) in Leipzig, hat im Schnee der Anden in über 6000 Metern Höhe polychlorierte Biphenyle (PCBs) nachgewiesen. Während die GC/MS-Analyse im Labor vergleichsweise unkompliziert verlief, bereiteten Fragen nach der erforderlichen Probenmenge und der geeigneten Extraktionstechnik Kopfzerbrechen. Die Lösung fanden die Wissenschaftler schließlich in der hochsensitiven StirBarSorptiveExtraction (SBSE).

 

Schnee ist schon ein faszinierender Stoff. Nicht nur in den Augen eines Kindes, das mit seinem Schlitten zum Rodeln an den Hang drängt. Auch Wissenschaftler, die sich für den Verbleib persistenter organischer Verbindungen (POPs) in der Umwelt interessieren, können offenkundig eine Schwäche für Schnee entwickeln: Spanische, chilenische und deutsche Wissenschaftler, darunter Experten des Helmholtz-Zentrums für Umweltforschung (UFZ) in Leipzig, unternahmen eine Expedition nach Südamerika, genauer gesagt in die Anden ins ewige Eis des Cerro Aconcagua, den mit 6962 Metern höchsten Berg Nord-und Südamerikas. Ziel der Expedition war es, anhand der Analyse von Schnee tiefer gehende Auskünfte über Vorkommen und Verbleib polychlorierter Biphenyle auf der südlichen Erdhalbkugel zu erhalten.

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Wissenschaftler, darunter Experten des Helmholtz-Zentrums für Umweltforschung (UFZ) in Leipzig, unternahmen eine Expedition nach Südamerika, genauer gesagt in die Anden ins ewige Eis des Cerro Aconcagua, den mit 6962 Metern höchsten Berg Nord-und Südamerikas. Quelle: GERSTEL

PCBs in den Anden

Polychlorierte Biphenyle (PCBs) zählen wie einige Pflanzenschutzmittel und Industriechemikalien sowie bestimmte Nebenprodukte von Verbrennungsprozessen zu den zwölf als „dreckiges Dutzend“ bezeichneten organischen Giftstoffen, deren Verwendung beziehungsweise Eintrag in die Umwelt am 22. Mai 2001 durch die Stockholmer Konvention weltweit verboten wurden. PCBs kamen bis in die 1980er Jahre vor allem zur Kühlung von Transformatoren und Kondensatoren sowie als Hydraulikflüssigkeit und Weichmacher zum Einsatz.

Hauptgründe für das strikte Verbot sind ihre Persistenz sowie ihre gesundheitsschädliche und erbgutschädigende Wirkung. PCBs reichern sich im Fettgewebe an und gelangen über die Nahrungskette in den menschlichen Organismus. Um die Belastung der Umwelt mit PCBs einschätzen und beurteilen zu können, bedarf es der chemischen Analyse von Umweltproben. Sie kann Anhaltspunkte liefern, ob und inwieweit die Auflagen der internationalen Gemeinschaft greifen und eingehalten wurden.

Aber zu diesem Zweck gleich mit Sack und Pack zu den Gletschern der Zentralanden ins südamerikanische Hochgebirge aufbrechen? Wissenschaftler sind sich einig: Aufgrund der hohen Porosität und der damit verbundenen großen spezifischen Oberfläche von Eiskristallen waschen Schneeflocken Schadstoffe besser aus der Luft als Regentropfen. Vorausgesetzt, die Umgebungstemperatur garantiert dauerhaft gute Schneeverhältnisse, was 6000 Meter über dem Meeresspiegel der Fall ist. Dort dürfte eine Analyse des eisigen Niederschlags wohl zuverlässig Auskunft geben über Art, Menge und Verbleib luftgetragener POPs in der Atmosphäre, spekulierten die Wissenschaftler.

Auf die Extraktionstechnik kommt es an

Die Lösung fanden die Wissenschaftler in der StirBarSorptiveExtraction (SBSE) mit dem GERSTEL-Twister. Hierbei handelt es sich um ein spezielles patentiertes Rührstäbchen für Magnetrührer, das mit einer mehrere Millimeter dicken Schicht aus Polydimethylsiloxan (PDMS) ummantelt ist und organische Verbindungen um bis zu 1000-fach sensitiver anreichert als beispielsweise eine SPME-Faser. Die Handhabung ist ebenso einfach wie genial: Die Sorption der Analyten in den PDMS-Mantel erfolgt, während der Twister die Probe durchmischt. Anschließend wird das Rührstäbchen der Probe entnommen, trockengetupft und in der ThermalDesorptionUnit (TDU) in Verbindung mit dem MultiPurposeSampler (MPS) beziehungsweise im ThermalDesorptionSystem (TDS-A/TDS) automatisiert desorbiert. Trennung und Quantifizierung der angereicherten Analyten erfolgen in bewährter Manier sensitiv und sicher mittels GC/MS.

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TDSA/TDS-GC/MS-System des UFZ zur automatisierten Desorption und Analyse von 20 Twistern. Für die automatisierte Analyse von bis zu 196 Twistern empfiehlt sich die ThermalDesorptionUnit (TDU) in Verbindung mit dem MultiPurposeSampler (MPS). Foto: Guido Deußing

„Während bei konventionellen Extraktionsverfahren mindestens einige Liter Schnee benötigt werden, genügen bei der von uns verwendeten lösungsmittelfreien Methode Mengen von nur 40 Milliliter“, erklärt Dr. Peter Popp vom Helmholtz-Zentrum für Umweltforschung (UFZ) in Leipzig den Mehrwert der SBSE mit dem GERSTEL-Twister; das UFZ war für die Analyse der Schneeproben zuständig. „Bei Expeditionen in die Gipfelregionen der Hochgebirge zählt jedes Gramm. Wir hätten niemals pro Probe 40 Liter Schnee transportieren können. Deshalb waren wir sehr froh, dass für die Analyse in Leipzig schon 40 Milliliter pro Probe ausreichten“, ergänzt Roberto Quiroz vom spanischen Forschungsinstitut für Umweltchemie, IIQAB.

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Chromatogramm einer auf 6200 Meter Höhe entnommenen Schneeprobe Fotomontage: GERSTEL

Probennahme in eisigen Höhen, Analyse im UFZ in Leipzig

Quiroz gehörte zu der Seilschaft, die anno 2003 Schneeproben in 3500, 4300, 5000, 5800 und 6200 Meter Höhe auf der Ostseite des Aconcagua nahm. Sie wurden in 100-mL-Braunglasflaschen gefüllt und bis zur Analyse bei -20 °C gelagert. Im Labor ließ man den Schnee bei Raumtemperatur schmelzen. 40 mL Schneewasser wurden mit 10 mL Methanol versetzt und in einem 100-mL-Erlenmeyerkolben für die Dauer von vier Stunden mit einem Twister durchmischt, wobei sich die in der Probe enthaltenen PCBs im PDMS-Mantel des Rührstäbchens anreicherten. Anschließend wurde der Twister mit einer Pinzette der Probe entnommen, trockengetupft und in ein leeres Thermodesorptionsröhrchen (Glasliner) überführt.

 
Ultraniedrige Nachweisgrenzen und überraschende Resultate

Die Thermodesorption der Twister erfolgte in einem TDS (in Verbindung mit einem TDS-A-Probengeber) bei 250 °C für die Dauer von 10 Minuten; für einen hohen Probendurchsatz eignet sich in besonderer Weise die GERSTEL-ThermalDesorptionUnit (TDU) in Verbindung mit dem GERSTEL-MultiPurposeSampler (MPS). Mit Helium als Trägergas (100 mL/min) wurden die Analyten auf das KaltAufgabeSystem (KAS) überführt und bei -20 °C cryofokussiert. Für die Analyse kam eine GC/MS-Kombination von Agilent Technologies (GC 6980/MS 5973) zum Einsatz.

Das KAS wurde mit 12 °C/s auf 250 °C aufgeheizt, der Injektor splitlos mit einer Splitloszeit von 2 min betrieben. Die Trennung erfolgte auf einer Kapillarsäule Agilent HP-5-MS (30 m, 0,25 mm, Schichtdicke 0,25 μm) mit folgendem Temperaturprogramm: 70 °C, 2 min isotherm, mit 15 °C/min auf 180 °C und 10 min gehalten, mit 5 °C/min auf 280 °C aufgeheizt und 10 min gehalten. Die Detektion der Analyten erfolgte im SIM-Modus mit zwei charakteristischen Ionen.

Das UFZ-Analyseteam um Dr. Peter Popp untersuchte die Schneeproben auf insgesamt 25 PCBs. Die SBSE-TDS-GC/MS-Methode ermöglichte im Schnitt eine Wiederfindung zwischen 85 und 93 Prozent, die Detektionsgrenze lag bei 0,02 ng/L. Die Wissenschaftler wiesen in den Schneeproben des Aconcagua insbesondere die persistenten PCB-Kongenere 138 und 180 nach, allerdings in einer Konzentration von unter einem halben Nanogramm pro Liter, was einem relativ niedrigen Wert entspricht im Vergleich zu denen, die in anderen Gebirgen und kalten Regionen der Erde gemessen wurden. Das Ergebnis lasse darauf schließen, dass die Verschmutzung auf der Südhalbkugel geringer ausgeprägt sei als auf der Nordhalbkugel, urteilen Quiroz et al.

Der Nachweis von PCBs im Schnee am Gipfel des Aconcagua zeige jedoch deutlich, dass diese Verbindungen über die Atmosphäre in die Anden transportiert werden und sich dort ablagern. Die Forschungsergebnisse sind auch vor dem Hintergrund des Klimawandels von Bedeutung: „Der Rückgang der Gletscher könnte dazu führen, dass die im Gletscherschnee abgelagerten Schadstoffe mit dem Schmelzwasser nach unten transportiert werden“, befürchtet Roberto Quiroz. Und nicht allein in Südamerika spielt das Wasseraus den Gletschern eine große Rolle bei der Bewässerung der Landwirtschaft oder als Trinkwasserreservoir.

Autor:
Guido Deußing

Literatur
Quiroz, R., Popp, P., Barra, R. „Analysis of PCB levels in snow from the Aconcagua Mountain (Southern Andes) using the stir bar sorptive extraction.“ Environmental Chemistry Letters (2009) 7 (3), 283-288