Vertiefende Polymeranalytik mittels Pyrolyse-Gaschromatographie und Massenspektrometrie (GC/MS)

Die Gaschromatographie in Verbindung mit der Thermodesorption gibt auf vergleichsweise einfache und schnelle Weise Auskunft über die Zusammensetzung flüchtiger Verbindungen unterschiedlichster Matrices. Wie der nachfolgende Bericht der Firma "tesa SE" in Hamburg [1] zeigt, lässt sich durch Einsatz eines Pyrolysemoduls die Informationstiefe etwa bei der Analyse von Polymeren und Klebstoffen unter Einsatz handelsüblicher GC-Systeme erheblich vergrößern.

Schematische Darstellung eines doppelseitigen Klebebandes (PE = Polyethylen; PVC = Polyvinylchlorid). Quelle: GERSTEL

Klebebänder kommen in den unterschiedlichsten Bereichen zum Einsatz. In zunehmendem Maße verdrängen sie andere Befestigungslösungen wie Schrauben oder Schweißen vom Markt. Aus gutem Grund: Klebebänder sind flexibel, leicht, weitgehend stoßunempfindlich, teilweise repositionier- und auf viele Arten und Weisen modifizierbar. Sie kommen vielfältig zum Einsatz in der Automobil-, Elektronik- und Papierindustrie, im professionellen Baubereich und auch beim Werkeln daheim. So breit das Anwendungsspektrum von Klebebändern ist, so unterschiedlich gestalten sich der Produktaufbau und ihre Zusammensetzung.

Ein klassisches Klebeband besteht aus dem Träger, einem Haftvermittler und der Klebmasse. Handelt es sich um ein doppelseitiges Klebeband, ist in der Regel eine Seite der Klebmasse mit einer Trennfolie, Liner genannt, abgedeckt. Für die Herstellung von Trennfolien verwendet werden je nach Anwendungsbereich unterschiedliche Kunststoffe wie Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) oder Polyethylenterephthalat (PET). Trägerfolien wiederum können aus PE, PP, PET oder Weich- und Hart-Polyvinylchlorid (PVC) bestehen. Die verwendeten Polymere lassen sich mit Additiven versetzen, etwa Weichmachern, Alterungsschutz- oder Antiblockmitteln, um die Materialeigenschaften den jeweiligen Erfordernissen anzupassen. Bei der Herstellung von Klebmassen zum Einsatz kommen Polyacrylate, Synthesekautschuke oder Naturkautschuke, die ihrerseits Klebharze, Füllstoffe, Vernetzer oder Weichmacher enthalten können. Ein beliebiges doppelseitiges Klebeband könnte aus einem Weich-PVC-Träger bestehen, beidseitig mit einer harzhaltigen Polyacrylat-Klebmasse beschichtet, die ihrerseits einseitig mit einer PE-Folie abgedeckt ist Handelt es sich bei der Weich-PVC- oder PE-Folie um zugekauftes Material, braucht es die Analytik, um den Rohstoff zu kontrollieren und dessen Qualität sicherzustellen. Oft ist es erforderlich, in den jeweiligen Zutaten die eingesetzten Additive zu identifizieren, um deren Verträglichkeit mit den Klebmassen bewerten zu können, die ebenfalls näher untersucht werden. Aufgabe der Produkt- und Qualitätskontrolle ist es, unter anderem die Polymerzusammensetzung und den Gehalt an Klebharz zu bestimmen.
GA48_Klebeband_GCMS-MPS-PYRO

Gaschromatographie-System ausgestattet für die automatisierte Thermodesorption und Pyrolyse von Polymermaterialien. Foto: GERSTEL

Pyrolyse-GC/MS in der Polymeranalytik [2]

Zunächst wurde das PE-Material des eben beschriebenen doppelseitigen Klebebandes analysiert. Tests im Rahmen der Materialprüfung hatten ergeben, die mechanischen Eigenschaften der PE-Folie entsprächen nicht den Erwartungen an eine typische PE-Folie, obgleich das Infrarot-(IR)-Spektrum sowohl für die Vorder- als auch für die Rückseite ausschließlich Signale eines PEs zeigte. Um den Sachverhalt aufzuklären, wurde die Pyrolyse-GC/MS in Betracht gezogen unter Einsatz folgender Gerätekombination: Agilent GC 7890 A, ausgestattet mit einem GERSTEL-MultiPurposeSampler (MPS) für die automatisierte Probenvorbereitung und Probenaufgabe und verbunden mit einem Agilent- 5975B-Single-Quadrupol-Massenspektrometer. Die Pyrolyse der fraglichen Probe erfolgte mit einem GERSTEL-PYRO, das sich im Handumdrehen in Verbindung mit der GERSTEL-ThermalDesorptionUnit (TDU) im GC montieren lässt.

Die Folie wurde bei 700 °C pyrolysiert und die Fragmente wurden über eine Restek-Stabilwax-DA-Säule aufgetrennt. Detektiert wurden lineare wie auch verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe. Durch Vergleich des erhaltenen Pyrogramms mit einer selbst erstellten Pyrolyse-Bibliothek diverser Kunststoffe und Polymere konnte festgestellt werden: Lineare aliphatische Kohlenwasserstoffe kommen typischerweise in Pyrogrammen von PE vor, verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe hingegen überwiegend in PP.

Schließlich ergab die Vermessung eines PE/PP-Referenzgemisches, dass es sich bei dem unbekannten „PE-Material“ tatsächlich um ein Gemisch aus PE und PP handelte. Da die IR-Spektren der Vorder- und Rückseite lediglich Signale von PE aufwiesen, wurde der Schluss gezogen, das unbekannte Material sei eine Dreischicht-Verbundfolie mit einer PE-Außen-und einer PP-Innenschicht.

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Pyrogramm eines Kolophonium-Methylester- Harzes bei 800 °C Pyrolysetemperatur. Das Signal mit der höchsten Intensität konnte dem Methylabietat (m/z = 316) zugeordnet werden. Quelle: GERSTEL

Pyrolyse-GC/MS zur Quantifizierung von Additiven

Zur Quantifizierung des Gehaltes an Klebharz, im vorliegenden Fall Kolophoniumharze, wurde eine Pyrolyse-GC/MS-Methode mit Matrixkalibrierung entwickelt. Schwierigkeiten bei dieser Methode lagen zum einen darin, geeignete Pyrolyseprodukte als Marker für die einzelnen Klebharze herauszuarbeiten. Zum anderen galt es, die Probenpräparation zu optimieren, um eine angemessene Reproduzierbarkeit zu erzielen. Als Marker für Kolophonium-Methylester wurde Methylabietat (m/z = 316) ausgewählt (Abb. r.). Für hydrierte Kolophoniumharze diente Norabietan (m/z = 262) als Quantifizierungsmarker. Beide Methoden wurden als Single-Ion-Mode-(SIM)-Methoden entwickelt, um ein besseres Signal-Rausch-Verhältnis und eine höhere Empfindlichkeit zu gewährleisten. Die Probenvorbereitung wurde wie folgt optimiert: Die Klebmassen wurden auf silikonbeschichtetem Trennpapier eingewogen (Einwaage: 0,5-1 mg), anschließend wurden sie mit einem Pulver aus kleinen Glasperlen bestäubt, welches die Analyse nicht beeinträchtigt und ein Verkleben der Proben am Pyrolyse-Röhrchen verhindert. Für alle Proben und alle Kalibrierstandards wurden Doppelmessungen durchgeführt und die Mittelwerte zur Auswertung herangezogen. Die Kalibrierstandards wurden angesetzt, indem eine harzfreie Polyacrylat-Klebmasse, bestehend aus n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Acrylsäure, mit Mengen von 5 bis 40 % (w/w) Kolophoniumharz versetzt wurde.

Nach Pyrolyse der Kalibrierstandards bei 800 °C und nachfolgender Auswertung der Marker-Signale konnte etwa für hydrierte Kolophoniumharze über Norabietan eine Kalibriergerade mit einem Bestimmtheitsmaß von 0,9916 erhalten werden.

Mit den resultierenden Kalibrierfunktionen für beide Methoden ließen sich Gehalte von hydrierten Kolophoniumharzen und Kolophonium-Methylester-Harzen in Polyacrylat-Klebmassen quantifizieren. Hierbei wurden unterschiedliche hydrierte Harztypen untersucht, um zu überprüfen, ob auch hydrierte Kolophonium- Glycerinester-Harze oder weitere Ester mithilfe der erstellten Methode quantifiziert werden können. Bezüglich der Kolophonium- Methylester-Harze wurden typengleiche Harze unterschiedlicher Hersteller analysiert.

Für beide Methoden wurde ermittelt, dass die Gehalte an Kolophoniumharzen mit einer maximalen Standardabweichung von vier Prozent bestimmt werden können. Zieht man den stark heterogenen Charakter derartiger Klebharze in Betracht, können die entwickelten Pyrolyse-GC/MS-Methoden zur Quantifizierung von Harzen als ausreichend genau angesehen werden. Auf diese Weise lassen sich nun die Gehalte an Kolophoniumharzen in Polyacrylat-Klebmassen zu Qualitätssicherungszwecken auf Korrektheit überprüfen.

Es bleibt noch zu untersuchen, ob die Methoden auch für andere Matrices, etwa Synthesekautschuke, genutzt werden können. Darüber hinaus könnte eine Erweiterung des Methoden-Portfolios auf andere Harzklassen wie Polyterpenharze oder Kohlenwasserstoffharze in Betracht gezogen werden.

Was am Ende zu sagen übrig bleibt

Die Pyrolyse-GC/MS ist ein vielseitiges Verfahren, das zur qualitativen und quantitativen Analyse von Polymeren im Allgemeinen und Klebmassen im Besonderen genutzt werden kann. Als herausragende Nutzwerte erweisen sich bei diesem System der geringe Aufwand für die Probenvorbereitung sowie die große Informationstiefe, die sich bereits im Zuge einer Einzelmessung erreichen lässt. Redaktion: GDeußing

Quellen und weitere Informationen

[1] Aylin Meß, Vjaceslav Frank und Andreas Westphal, tesa SE, Quickbornstraße 24, 20253 Hamburg

[2] Automatisierte Pyrolyse