Neue Serie: 90 Jahre Plexiglas

Ein moderner Klassiker unter den Kunststoffen ist Polymethylmethacrylat (PMMA), besser bekannt als Plexiglas. Der Weg zu seiner Entwicklung war steil und langwierig. Beherzt in Angriff genommen und beharrlich zum Ziel geführt hat sie die 1907 in Eßlingen gegründete, ab 1909 in Darmstadt ansässige Chemiefabrik Röhm & Haas OHG (heute Evonik Röhm GmbH, eine Tochtergesellschaft der Evonik Industries AG). Ihr Mitbegründer und Leiter, der Chemiker Dr. Otto Karl Julius Röhm (1876-1939), hatte 1901 seine Dissertation den Polymerisationsprodukten der Acrylsäure gewidmet. Es sollte bis 1928 dauern, bis PMMA zur technischen Reife geführt und als Kunststoff patentiert war. Plexiglas gibt es also seit 90 Jahren, auch wenn der Markenname erst am 4. Dezember 1933 unter der Nummer 461639 ins Warenzeichenregister eingetragen wurde. Der neue Kunststoff machte weltweit Furore, in anderen Ländern unter den Namen „Perspex“ (Großbritannien) oder „Lucite“, später „Acrylite“ (USA). Eine Erfolgsgeschichte, die bis heute andauert, in ihren Anfängen allerdings überschattet wurde vom Streit, wem im Hause Röhm & Haas der Erfinderlorbeer gebührte. k-online.de beleuchtet in loser Folge die Geschichte des „organischen Glases“ und seiner Anwendungen. Den Auftakt unserer Serie machen die chemischen Grundlagen und Pionier-Patente.

Den Erkenntnissen der Organischen Chemie ist zu verdanken, dass aus Steinkohle, Erdöl und Erdgas eine Großfamilie völlig neuartiger Materialien geschaffen werden konnte, die in der Natur nirgends anzutreffen sind – und deshalb als Kunststoffe bezeichnet werden. Der Begriff „organisch“ ist bekanntlich für jene chemischen Verbindungen reserviert, die Kohlenstoff enthalten. Dem Kohlenstoffatom kommt im Reich der Chemie eine Sonderstellung zu, weil es sich mit seinesgleichen zu Ketten oder Ringen zusammenschließen kann, die obendrein offen für Bindungen mit anderen Elementen, zum Beispiel Wasserstoff, Sauerstoff oder Stickstoff, sind. Auf diese Weise bringt die Natur Abermillionen von Kohlenstoffverbindungen mit vielgestaltiger Molekülstruktur hervor.

Verbindungen, die aus Kohlenstoff (C) und Wasserstoff (H) bestehen, werden schlicht als Kohlenwasserstoffe bezeichnet. Sie kommen erwartungsgemäß in Kohle, Erdöl und Erdgas vor, als Terpene, Carotinoide oder Kautschuk aber auch in vielen Pflanzen. Von den Kohlenwasserstoffen lässt sich der Bogen zum Plexiglas schlagen. Dessen Summenformel (C5H8O2)n lässt erahnen, dass die Materie komplex ist und dass vom Laboratorium bis zur industriellen Fertigung ein weiter Weg zurückzulegen war, der im Folgenden nachgezeichnet wird. Im Zentrum steht dabei jener Prozess, der Plexiglas und viele andere Kunststoffe schlussendlich generiert, die sogenannte Polymerisation.

Begonnen sei damit, dass Plexiglas, wegen des Kohlenstoffanteils als „organisches Glas“ bezeichnet, auch den Begriff „Acrylglas“ zum Synonym hat. Plexiglas geht nämlich hervor aus Methylmethacrylat (MMA), einer wasserklaren Flüssigkeit, die im Ursprung ein Abkömmling der „heimischen Rohstoffe Holz, Kohle und Kalk“ ist, wie es in einer Plexiglas-Informationsschrift des Herstellers Röhm & Haas aus dem Jahre 1938 heißt. Kommen Licht und Wärme ins Spiel, schließen sich die Moleküle des Methylmethacrylats zu langen Ketten zusammen, forciert noch durch Zugabe von Initiatoren. Diese Kettenbildung wird Polymerisation genannt; es entsteht das Makromolekül Polymethylmethacrylat (PMMA) oder Plexiglas. Ein Stoff, der aus Makromolekülen aufgebaut ist, wird entsprechend als Polymer bezeichnet, wobei die griechische Vorsilbe „Poly-“ auf die Vielzahl der Kettenglieder anspielt. MMA hingegen ist ein Monomer, das heißt ein Stoff mit dem Potenzial zu polymerisieren, weil seine Kohlenstoffatome ungesättigt, mit anderen Worten bindungshungrig sind. „Polymerisieren“ bedeutet auf den Punkt gebracht also, „eine Verbindung zwischen gleichartigen ungesättigten Molekülen herzustellen“ (Röhm 1901, 8), die „unter Kohlenstoffbindung zusammen( )treten“ (ebd., 18). Auf welche Länge die Molekülkette es dabei bringt, entscheidet über die Attribution „niedermolekular“ oder „hochmolekular“ und über die physikalischen Eigenschaften des Polymers wie Härte, Verformbarkeit und Altersbeständigkeit.

Nun ist Methylmethacrylat kein Stoff, der in der Natur vorfindbar wäre, er ist vielmehr ein Methylester der Methacrylsäure, das heißt durch Verbindung der Säure mit einem Alkohol („Veresterung“) entstanden. Die Methacrylsäure selbst findet sich zwar im Öl der Kamille, zwecks Herstellung von Plexiglas ist aber damit kein Staat zu machen. Methacrylsäure muss deshalb genauso synthetisiert werden wie die Acrylsäure, mit der sie chemisch nah verwandt ist. Für die Ester gilt übrigens, dass sie weniger leicht spontan („von sich aus“) polymerisieren als die unveresterten Säuren, mithin stabiler als diese sind; Chemiker bedienen sich deshalb vorzugsweise der Ester, um den Polymerisationsprozess besser kontrollieren und steuern zu können.

Zuerst beschäftigt, und das bereits im 19. Jahrhundert, haben Wissenschaftler sich mit der Acrylsäure, auch Propensäure genannt. Es handelt sich um eine farblose, bei Raumtemperatur flüssige chemische Verbindung mit stechendem, essigähnlichem Geruch, die entzündlich und stark ätzend ist. Acrylsäure lässt sich näher charakterisieren als Monocarbonsäure. Als Carbonsäure ist sie durch die Carboxylgruppe (-COOH) gekennzeichnet, hier lediglich eine an der Zahl (Monocarbonsäure). Mit der Carboxylgruppe der Acrylsäure verbunden ist als sogenannter Rest (R) eine Kohlenwasserstoffkette, die ungesättigte Doppelbindungen (C=C) aufweist, worauf die Neigung zur Polymerisation beruht.

Die Methacrylsäure, auch Methylpropensäure oder Isobutensäure genannt, ist ebenfalls eine ungesättigte Monocarbonsäure, die im Unterschied zur Acrylsäure eine Methylgruppe (-CH3) aufweist bzw. die sich, wie Frankland/Duppa 1865, 13 es ausdrückten, „von der Acrylsäure durch die Ersetzung von 1 At. Wasserstoff in derselben durch 1. At. Methyl ableitet“. Die Rede ist von dem englischen Chemiker Edward Frankland (1825-1899), promoviert in Marburg, und seinem Mitarbeiter Baldwin Francis Duppa (1828-1873). Das Duo zählt zu den ersten Forschern, die sich eingehend mit der Acrylsäure-Reihe beschäftigten: „Dass diese Reihe vergleichungsweise so vernachlässigt worden ist, beruht ohne Zweifel darauf, dass die zu ihr gehörigen Säuren [...] nur wenig Verknüpfungspunkte nach anderen Familien organischer Verbindungen hin boten, von welchen aus sich eine wahrscheinliche Hypothese über ihre innere Architectur hätte bilden lassen.“ (ebd., 1) Die beiden Engländer versuchten sich an der „Umwandlung der Säuren aus der Milchsäure-Reihe in die der Acryl-Reihe“ (ebd., 1) und berichteten darüber in den „Annalen der Chemie und Pharmacie“: „Die Umwandlung der Säuren aus der Milchsäure-Reihe in Säuren aus der Acrylsäure-Reihe stellt eine sehr einfache Beziehung zwischen beiden Reihen fest; in der That ist gezeigt worden, dass das Wegnehmen der Elemente von 1 At. Wasser aus dem basylen Theil einer Säure aus der Milchsäure-Reihe die Umwandlung dieser Säure in die entsprechende aus der Acrylsäure-Familie bedingt“ (ebd., 25). Die Methacrylsäure zu erhalten gelang ihnen, indem sie den Ethylether der – zur Milchsäure-Reihe zählenden – Dimethoxalsäure (Isobuttersäure) mit Phosphorpentachlorid zur Reaktion brachten. Die „farblose durchsichtige, sehr leicht bewegliche Flüssigkeit, welche den ekelerregenden Geruch abgewelkter Pilze in sehr hohem Grade besitzt“ (ebd., 12), bestimmten Frankland und Duppa als „die Äthylverbindung der Methacrylsäure“ (ebd., 13). Diese „wird durch kochende alkoholische Kalilösung leicht zersetzt, unter Bildung von Alkohol und dem Kaliumsalz der Methacrylsäure [...]. Dieses Kaliumsalz giebt bei der Destillation mit überschüssiger verdünnter Schwefelsäure freie Methacrylsäure, die zuerst als ölige Schichte an der Oberfläche des Destillats aufschwimmt, sich aber in dem zugleich mit ihr übergehenden Wasser auflöst.“ (ebd., S. 13)

Über die Polymerisation der Methacrylsäure zu einer festen harzigen Substanz berichtete 1877 Rudolph Fittig (1835-1910), Professor der Chemie an der Universität Tübingen, zusammen mit seinem Schüler Ludwig Paul. Sie hatten festgestellt, dass „bei jeder neuen Destillation, vielleicht in Folge der Gegenwart von etwas Phosphorchlorür oder Salzsäure, sich ein Theil (der Methacrylsäure, Red.) zersetzte und ein weißes harziges Zersetzungsproduct im Destillationsgefäß zurückblieb“ (Fittig/Paul 1877, 55). Paul hatte bereits im Jahr zuvor in seiner Dissertation die „harzigen Zersetzungsprodukte( ) der Methacrylsäure“ erwähnt, die „wahrscheinlich als Polymere derselben anzusehen sind“ (Paul 1876, 27-28), und klargestellt: „Dass aber die Salzsäure nicht allein polymerisirend wirkt, sondern noch andere unaufgeklärte Bedingungen obige Veränderungen herbeiführen, beweist schon die Thatsache, dass sich selbst nach Entfernung der Salzsäure [...] harzige Produkte bei der Destillation abschieden. Zudem tritt dasselbe bei [...] Operationen ein, wo die in Arbeit genommenen Körper nicht mit Salzsäure in Berührung kommen.“ (ebd., 13)

In der Literatur der Zeit wurden Acrylsäuremethylester (Methylacrylat, C4H6O2) und Methacrylsäuremethylester (Methylmethacrylat, C5H8O2) nicht immer eindeutig abgegrenzt, was ihrem synonymen Gebrauch Vorschub leistete. Expressis verbis über polymere Acrylsäuremethylester forschte der deutsche Chemiker Georg Wilhelm August Kahlbaum (1853-1905), der ab 1876 in Basel wirkte, zunächst in einem aus eigenen Mitteln errichteten Privatlaboratorium, ab 1892 dann als Professor an der Basler Universität. In die Zeit vor seiner Lehrtätigkeit fällt seine Veröffentlichung über Polymethylacrylat:

„Zum Zweck physikalischer Untersuchungen habe ich zu verschiedenen Malen [...] Acrylsäuremethylester dargestellt, der in mehreren gut verschlossenen Gefässen aufbewahrt wurde; der Ester war anfangs eine leicht bewegliche bei 85° siedende Flüssigkeit von durchdringendem, zu Thränen reizendem Geruch. Nach Verlauf von 6 Monaten zeigte er sich unverändert, war aber kurze Zeit später in eine gallertartige von blasenförmigen Zahlräumen durchsetzte Masse übergegangen, ohne im mindesten seine Durchsichtigkeit einzubüssen. Aehnliche Umwandlungen sind unter den ungesättigten Verbindungen, besonders den Acrylsäurederivaten nicht selten; (Bernhard, Red.) Tollens (1841-1918, Red.) [...] hat sie beim Allylester dieser Säure nachgewiesen, konnte sie jedoch beim Methylester nicht herbeiführen.“ (Kahlbaum 1880, 2348)

Eine gallertartige von blasenförmigen Zahlräumen durchsetzte Masse – aus dieser Angabe „konnte die Verwendbarkeit des Polymerisats [...] als technisch brauchbarer, vielseitig anwendbarer geformter Kunststoff nicht geschlossen werden“, wird es später im Begleittext zum Deutschen Reichspatent 656421 heißen, das der Röhm & Haas AG in Darmstadt am 7. Februar 1928 erteilt wurde und die Überschrift „Geformte Kunststoffe aus Polyacrylsäure, ihren Verbindungen oder Mischungen derselben“ trägt. Weiter heißt es dort: „Aus den durchsichtigen Teilen dieser festen Masse ließ Kahlbaum ein Prisma schleifen, mit dem er optische Messungen durchgeführt hat. Später brachte er den Ester in einem Glasprisma durch Belichtung zum Erstarren.“

Auch wenn es sich bei Kahlbaums Lichtpolymerisat um Polyacrylsäuremethylester, nicht um Polymethacrylsäuremethylester handelte – oder mit heutigen Termini: um Polymethacrylat (PMA), nicht um Polymethylmethacrylat (PMMA) –, wirft es einen Vorschein auf Plexiglas. Bei der Lichtpolymerisation entstehen nämlich „ausschließlich hochmolekulare Produkte“ (Ackermann 1967, 109), die nicht verseifbar sind, ergab eine Nachuntersuchung von Dr. Walter Hermann Bauer (1893-1968), der bei Röhm & Haas 26 Jahre als Chemiker angestellt war und als Leiter des dortigen Forschungslabors sein berufliches Wirken der Acrylatchemie widmete.

Für die Polymer-Pioniere Ende des 19. Jahrhunderts sprach zunächst nichts dafür, ausgerechnet bei der Methacrylsäure anzusetzen; im Fokus stand die Acrylsäure. Über deren „freiwillige( ) Umwandlung“ hatte Eduard Linnemann (1841-1886), Professor für allgemeine und pharmazeutische an der Universität Lemberg, am 1. Juni 1872 in den „Annalen der Chemie und Pharmacie“ mitgeteilt: „Das Product [...] schwillt in Wasser und Alkohol allmälig auf, um sich als eine dem Gummi vergleichbare Säure zu lösen.“ (Linnemann 1872, 369) Der schon erwähnte Chemiker Tollens und sein Schüler W. A. Caspary berichteten 1873 in derselben Zeitschrift über die Lichtpolymerisation des Acrylsäureallyläthers: „(B)ei gewöhnlicher Temperatur wandelt sich nach einiger Zeit, besonders im Sonnenlicht, der Ester in einen klaren harten durchsichtigen Körper um.“ (Caspary/Tollens 1873, 251) Zehn Jahre später beobachtete Felix Weger (1859-?), Doktorand an der Universität Königsberg, die „Bildung dieser eigentümlichen Modifikation der Akrylsäureester [...] am Methyl-, Äthyl- und Propylester“ (Röhm 1901, 11-12).

Noch war der Prozess der Polymerisation weitgehend undurchschaut und ließ sich entsprechend nicht beherrschen. Gleichwohl versprachen sich immer mehr Chemiker – nach den Erfolgen mit Gummi, Zelluloid und Galalith – reiche Früchte davon, auf dem eingeschlagenen Weg Kurs zu halten und zusätzliche Forschungsanstrengungen zu unternehmen. Der Tübinger Chemieprofessor Hans Freiherr von Pechmann (1850-1902) etwa witterte im Polyacrylsäuremethylester das Potenzial, technische Bedeutung zu erlangen. Pechmann war es gelungen, mithilfe von alkoholfreiem Natriumalkoholat „die Ester ungesättigter Säuren unter Kohlenstoffbindung zu höher molekularen Verbindungen zu polymerisieren“ (Röhm 1901, 8). Daraufhin betraute er seinen 24-jährigen Studenten Otto Röhm mit einer Doktorarbeit auf diesem Gebiet, um „festzustellen, wie sich der Akrylsäureester bei Behandlung mit Natriumalkoholat verhält“ (ebd., 9). Die Untersuchung ergab, dass sowohl der Acrylsäuremethylester als auch der Acrylsäureäthylester polymerisieren, wobei „der Methylester leichter in die feste Form übergeht als der Äthylester“ (ebd., 12). Röhm konzentrierte sich daher im Weiteren auf den Methylester und dessen feste Modifikation, erzeugt durch das Zusammenwirken von Licht und Wärme (ebd., 25). Er charakterisierte sie als „farblose, durchsichtige, sehr elastische, nur noch schwach nach dem flüssigen Ester riechende Masse“ (ebd., 12), deren physikalische Eigenschaften irgendwo „zwischen einem zähen, biegsamen Glas und einem steifen Kautschuk“ (Trommsdorff 1976, 193) anzusiedeln waren. Bauer deutete dieses „bisher noch nicht beschriebene( ) feste( ) spröde( ) Produkt“ aufgrund seiner Nachuntersuchung zwölf Jahre nach Röhms Tod als nieder- bis mittelmolekulares ionisches Polymerisat, das nicht mit Kahlbaums hochmolekularem Lichtpolymerisat verwechselt werden durfte, wie es laut Bauer dem jungen Röhm unterlaufen sei (Ackermann 1967, 109): „Dem Experimentator, der die Langsamkeit der Lichtpolymerisation [...] kennt, fällt die außergewöhnliche Geschwindigkeit auf, mit der sich hier [...] das Polymerisationsprodukt bildet. Es handelt sich augenscheinlich um eine Ionenkettenpolymerisation.“ (ebd., 110)

Als die Dissertation im August 1901 der Prüfungskommission der Universität Tübingen vorlag, war Pechmann nicht mehr Röhms Doktorvater. Der Gelehrte war infolge einer Angstdepression – die damalige ärztliche Diagnose lautete „schwere Melancholie“ – aus dem Dozentenkreis ausgeschieden, woraufhin Professor Carl Bülow (1857-1933) das chemisch-pharmazeutische Institut samt Pechmanns Doktoranden übernommen hatte. Im November 1901 erhielt Röhm „magna cum laude“ den Doktortitel. Hatte ihm Pechmann in gesunden Tagen noch eine Assistentenstelle und damit eine Universitätskarriere in Aussicht stellen können (Edschmid 1957, 16), zerschlug sich diese Perspektive endgültig am 19. April 1902, als der nervlich zerrüttete Professor sich das Leben nahm. Röhm legte seine Dissertation in die Schublade, um erst zehn Jahre später wieder an ihre Ergebnisse anzuknüpfen – nicht mehr als Wissenschaftler, sondern als Unternehmer. In der Zwischenzeit hatte er nämlich zusammen mit dem Bankkaufmann Otto Haas (1872-1960), Schwabe wie er, anno 1907 in Eßlingen die Chemiefabrik Röhm & Haas OHG gegründet und 1909 ins hessische Darmstadt verlegt. Hier produzierte und vertrieb Röhm eine von ihn entwickelte enzymatische Lederbeize, die weltweit auf stetig wachsende Nachfrage stieß und so das Unternehmen auf eine solide wirtschaftliche Basis stellte, was Röhm befähigte, ab 1911 im firmeneigenen Laboratorium die Forschungen zur Acrylchemie wiederaufzunehmen.

Im Vordergrund stand nun das unternehmerische Ziel, einen Kunststoff mit Eigenschaften zu entwickeln, die ihn marktfähig machten und geeignet erscheinen ließen, andere Werkstoffe bei Bedarf zu ersetzen oder gänzlich zu verdrängen, weil er ihnen überlegen war. Eine Vision, die als „Estergummi“ (Edschmid 1957, 51) auf den Begriff gebracht wurde, angespornt von den Erfolgen russischer und deutscher Chemiker, die künstlichen Kautschuk geschaffen hatten. 1899 synthetisierte Iwan Lawrentjewitsch Kondakow (1857-1931) Dimethylbutadien und gewann daraus 1901 den ersten vollsynthetischen Kautschuk. Dr. Fritz Hofmann (1866-1956) führte diese Arbeiten in den Elberfelder Farbenfabriken weiter und erzeugte im Jahre 1909 unter Hitze und Druck aus Dimethylbutadien den sogenannten Methylkautschuk, der sich als stabiler erwies als das Kondakow’sche Autopolymerisat (Röker 2007, 202). Zuvor hatte Hofmann bereits von ihm synthetisiertes Isopren, dessen natürliches Pendant in kautschukhaltigen Pflanzen vorkommt, zu künstlichem Kautschuk polymerisiert.

Der polymere Acrylsäuremethylester, wie er von Kahlbaum durch Lichtpolymerisation erhalten wurde, unterschied sich vom künstlichen Kautschuk durch höhere Plastizität, geringere Elastizität, Wasserempfindlichkeit und Klebrigkeit. Der Naturkautschuk wies ähnliche Mängel auf, war aber durch Vulkanisation (Umwandlung in Gummi mithilfe von elementarem Schwefel) genügend elastisch und dadurch technisch brauchbar geworden. Röhm kam deshalb auf die Idee, den Polyacrylsäuremethylester ebenfalls zu vulkanisieren. Auf das „Verfahren zur Herstellung eines Produkts mit den Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks“ erhielt er am 31. Januar 1912 das Deutsche Reichspatent 262707. In der ihn als Erfinder ausweisenden Patentschrift wird ausgeführt:

„Es wurde gefunden, daß man auch den durch Polymerisieren in eine elastische Masse übergeführten Akrylsäureester durch die bekannten Methoden der Vulkanisierung in einen technisch verwertbaren Kautschukersatz überführen kann. Dieser Erfolg war bei der chemischen Verschiedenheit der Akrylsäureester einerseits und des Isoprens andererseits nicht vorauszusehen. Gegenüber dem Verfahren der Kautschukgewinnung aus Isopren usw. hat das vorliegende Verfahren den Vorzug größerer Billigkeit. Denn das Ausgangsprodukt bei Isopren ist das teure Terpentinöl, beim Akrylsäureester dagegen das weit billigere Glyzerin bzw. Milchsäure und ähnliche Verbindungen. Die durch Vulkanisation der Akrylsäureester hergestellte Masse bietet die gleichen Verwendungsmöglichkeiten wie die aus natürlichem Kautschuk erhaltene.“

Um die Vulkanisation des polymeren Acrylsäureesters durchzuführen, wurde bei Röhm & Haas in Darmstadt eigens ein Versuchswalzwerk eingerichtet (Ackermann 1967, 16). Doch es ist Wasser in den Wein zu gießen, denn das Patent war technisch nicht verwertbar: „Die polymeren Acrylester lassen sich im Gegensatz zu Kautschuk nicht vulkanisieren. Dies ist verständlich, da die polymeren Acrylester gesättigte Verbindungen darstellen, also keine ungesättigten Bindungen enthalten, an die Schwefel angelagert werden kann.“ (ebd., 13) Walter Bauer stellte Röhm, seinem einstigen Chef, in der Rückschau kein gutes Zeugnis aus:

„Der Polyacrylester hat äußerlich eine ähnliche Beschaffenheit wie Natur- und Kunstkautschuk. Es war also naheliegend anzunehmen, daß auch der Polyacrylester sich mit Schwefel zu einem technisch brauchbaren Vulkanisationsprodukt verarbeiten lassen müsse. Wir haben es hier also mit einer Eingebung des menschlichen Geistes zu tun, die von vornherein vernünftig zu sein scheint. Aber der Polyacrylester hat einen anderen molekularen Aufbau, und infolgedessen läßt er sich nicht [...] mit Schwefel vulkanisieren, wie das Experiment zeigt. Dem Patent fehlte damit seine technische Durchführbarkeit. Vom Patentamt hätte es nicht erteilt werden dürfen. Ohne Hinweise auf seine Unbrauchbarkeit ist dieses Patent immer wieder in der Literatur usw. herausgestellt und der Eindruck einer erfinderischen Leistung erweckt worden.“ (ebd., 239)

Um aus dieser Sackgasse herauszugelangen, konzentrierte sich Röhm wieder auf die Syntheseversuche für den Acrylsäureester, stellte 1915 über zwanzig verschiedene Synthesewege zusammen und legte sie seinen Chemikern als Programm vor (Edschmid 1957, 51). Den Ester im Labor zu gewinnen, war schließlich etwas völlig anderes, als ihn für industrielle Zwecke bereitzustellen; hier galt es, auf möglichst ökonomische Weise ein quantitativ wie qualitativ überzeugendes Substrat für die Polymerisation zu erzeugen und darüber hinaus ein Polymerisationsverfahren für ein wirklich markttaugliches Produkt zu entwickeln. Der Erste Weltkrieg ließ die Forschungsarbeiten auf dem Acrylgebiet unweigerlich erlahmen, sodass sie erst ab 1918 mit ganzem Einsatz fortgeführt werden konnten. Bis die Chemiefabrik Röhm & Haas sich mit dem Patent „Kunststoff“ (DRP 656642), gemeint war Polymethylmethacrylat, schmücken konnte, sollte es trotzdem bis 1928 dauern. (Wird fortgesetzt!)

• Katharina Ackermann (Bearb.): Dr. Walter H. Bauer und seine 67 Deutschen Reichspatente. Leistungen und Erfahrungen eines deutschen Forschungschemikers, zusammengestellt nach Dokumenten. Jugenheim/Bergstraße: Selbstverlag 1967, 264 S.
• W. Caspary: Ueber Acrylsäure und Acrylsäure-Aether. Diss. Göttingen 1873, 30 S.
• W. Caspary und B[ernhard] Tollens: Ueberführung der β-Bibrompropionsäure in Acrylsäure. In: Annalen der Chemie und Pharmazie 167 (1873), S. 240-257
• Kasimir Edschmid: In memoriam Otto Röhm. Zum 50jährigen Bestehen der chemischen Fabrik Röhm & Haas Darmstadt. Darmstadt: Carl Winter 1957, 75 S.
• R[udolph] Fittig und L[udwig] Paul: Untersuchungen über die ungesättigten Säuren. Über die Methacrylsäure. In: Justus Liebig’s Annalen der Chemie 188 (1877), S. 52-59
• E[dward] Frankland und B[aldwin] F[rancis] Duppa: Untersuchungen über Säuren aus der Acrylsäure-Reihe. In: Annalen der Chemie und Pharmacie 136 (1865), S. 1-31
• Georg W. A. Kahlbaum: Ueber polymere Acrylsäuremethylester. In: Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft 13 (1880), S. 2348-2351
• Eduard Linnemann: Vorläufige Mittheilungen. In: Annalen der Chemie und Pharmacie 163 (1872), S. 369-370
• Ludwig Paul: Untersuchungen über die Methacrylsäure und eine neue aus der Citronensäure entstehende Säure, Diss. Tübingen 1876, 41 S.
• Otto Röhm: Ueber Polymerisationsprodukte der Akrylsäure. Diss. Tübingen 1901, 33 S.
• Röhm & Haas AG: Plexiglas – ein neuartiger Werkstoff mit außergewöhnlichen Eigenschaften. o. O.: o. V. o. J. (1938), 27 S.
• Klaus-D. Röker: Die ersten Versuche zum Einsatz von künstlichem Kautschuk. In: Gesellschaft Deutscher Chemiker – Fachgruppe Geschichte der Chemie (Hg.): Mitteilungen 19 (2007), S. 199-216
• Ernst Trommsdorff: Dr. Otto Röhm. Chemiker und Unternehmer. Düsseldorf und Wien: Econ 1976, 294 S.
• Felix Weger: Untersuchung gesättigter und ungesättigter Ester und einiger verwandter Verbindungen. In: Justus Liebig’s Annalen der Chemie 221 (1883), S. 61-107