Kunststoffe à la Frutti di Mare

Es ist noch gar nicht so lange her, dass man klar unterscheiden konnte zwischen Chemie, Verfahrenstechnik, Biotechnologie und Maschinenbau. Die Anforderungen der Gegenwart aber und mehr noch jene der Zukunft fördern und fordern die Auflösung der Grenzen zwischen den naturwissenschaftlich-technischen Fakultäten. Die Entwicklung und Herstellung von Biokunststoffen unter Einsatz regenerativer Ressourcen stellt hierfür ein bemerkenswertes Beispiel dar. Das Bild, das die gegenwärtige Entwicklung widerspiegelt, wird facettenreicher und auch nachhaltiger, wie unser aktuelles Thema des Monats eindrücklich dokumentiert.

Die Welt ist voller Polymere. Ohne sie wäre Leben undenkbar. Das Wort Polymer ist dem Klag nach eine Redundanz in sich. Die Vorsilbe „Poly“ entstammt dem griechischen Sprachgebrauch und bedeutet übersetzt „viel“, und die Nachsilbe „mer“, ebenfalls dem griechischen Sprachschatz entlehnt vom Wortstamm „meros“, heißt so viel wie „Teil“. Polymere bestehen als aus vielen kettenförmigen, zum Teil untereinander quervernetzten Makromolekülen.

Die wichtigsten natürlichen Polymere

Die Cellulose ist so ein Makromolekül, das zusammen mit Lignin und Pektinen das Gerüst pflanzlicher Zellwände bildet. Cellulose besteht aus tausenden von Glucose-Bausteinen, also aus einfach aufgebauten Zuckermolekülen. Cellulose ist ein Polymer, das am häufigsten vorkommende natürliche Polymer, Hauptzutat in Holz, Papier, Zellstoff, Baumwolle, Flachs, Leinen und Hanf. Cellulose bildet die Grundlage für die Gewinnung von Viskosefasern, aus denen sich Garne für die Textil- und Möbelindustrie herstellen lassen. Viskose dient zur Herstellung thermoplastischer Kunststoffe. Werkzeuggriffe, Tastaturen, Lenkräder, Kugelschreiber und manches mehr wird aus Cellulose-basiertem Kunststoff produziert. Ebenso Folien, wie die Bezeichnung Cellophan unschwer erahnen lässt. Filme wurden auf Celluloid gebannt – dem ersten industriell hergestellten thermoplastischen Kunststoff überhaupt.

Man spielte Billard mit Kugeln und Klavier auf Tasten aus Cellulose-basiertem Kunststoff, mit dem sich nahezu optisch unmerklich Elfenbein substituieren lässt. Der Kunststoff war obendrein beständiger und wies aufgrund seiner konstanten Materialdichte – anders als Elfenbein – ein kalkulierbares Rollverhalten auf. Heute werden Billardkugeln, das nur der Vollständigkeit halber, aus Phenolharz, einem duroplastischen Kunststoff, hergestellt.Früher oder später beschleicht manchen Grundschüler, manche Grundschülerin ein Gefühl der Wehmut; die Zeit im Kindergarten war einfach nur schön. Jeden Tag Spielen, Spaß, Spannung und die Freiheit der Veränderung: Wer keine Lust mehr hatte zu malen, zu basten oder zu bauen, suchte sich kurzerhand eine andere Beschäftigung.

In der Welt von Mensch und Tier finden sich ebenfalls wichtige natürliche Polymere. Das tierische Gegenstück zur Cellulose sind Proteine oder Eiweiße. Proteine sind aus Aminosäuren aufgebaut. Haare werden aus Faserproteinen gebildet, aus denen sich Wolle oder Fliese herstellen lassen. Seide, gewonnen aus dem Kokon der Seidenraupe, wichtiger Ausgangsstoff edler Textilien, ist die einzige in der Natur vorkommende textile Endlosfaser; ihr Hauptbestandteil: Proteine. Aus der von Bindegewebe und Muskeln durchzogenen Lederhaut – durch und durch polymer vernetzt – von Säugetieren wird Leder hergestellt, das nach wie vor weitverbreitet Einsatz findet.

Biokunststoffe auf Basis natürlicher Polymere

Für die Herstellung biobasierter Kunststoffe spielen Proteine laut Fachagentur Nachwachsende Rohstoffe e. V. bislang nur eine kleine Rolle: „Zu den Biokunststoffen aus tierischen Proteinen gehört das Casein, welches schon zu Beginn des Kunststoffzeitalters eine gewisse Bedeutung hatte. Zur Herstellung wird das aus Magermilch gewonnene und plastifizierte Casein unter Einwirkung von Formaldehyd und Austritt von Wasser zu einem Kunststoff vernetzt. In diesem Zusammenhang ist der Begriff Casein-Formaldehyde gebräuchlich. Wegen ihrer vergleichsweise minderwertigen Eigenschaften werden Casein-Kunststoffe heute jedoch nur noch in kleineren Nischenmärkten eingesetzt. Ein Protein-basierter Biokunststoff im weiteren Sinn ist die Gelatine. Sie wird neben den bekannten Anwendungszwecken als Nahrungsmittelzusatz unter anderem auch als Bindemittel oder Kapsel für Tabletten verwendet. Gelatine wird im Wesentlichen aus Collagen hergestellt.“ [1]

Für die Herstellung biobasierter Polymere kommen bislang vornehmlich nachwachsende Rohstoffe – an erster Stelle ist hier Stärke zu nennen, gewonnen aus unterschiedlichen Feldfrüchten wie Mais – zum Einsatz mit dem Ziel, erdölbasierte Kunststoffe zu ersetzen. Bis sich dieses Vorhaben im großen Stil umsetzen lässt und petrochemische Erzeugnisse vom Markt verschwinden – es gibt genügend Kritiker, die begründete Zweifel an dieser These hegen – wird sicherlich noch geraume Zeit vergehen. Ein Grund ist darin zu sehen, dass es bislang an technisch geeigneten Ausgangsprodukten mangelt. Meistens wird pflanzliche Biomasse eingesetzt, zum Beispiel Cellulose und Lignin aus Holz, Stärke aus Mais, Weizen und Kartoffeln, Zucker aus der Zuckerrübe oder Zuckerrohr, Öle aus Raps, Sonnenblumen und Soja oder aus exotischen Ölpflanzen wie Öl- und Kokospalmen.

Gestatten Sie an dieser Stelle noch einen kleinen Nachtrag: Zu den frühesten Biokunststoffen gehörte das bereits eingangs erwähnte Celluloid (Cellulosenitrat, entwickelt 1856), aus dem früher Filme und heute immer noch Tischtennisbälle hergestellt werden, sowie Cellophan (regenerierte Cellulose), die sich in den vergangenen hundert Jahren von einer einfachen Bonbon-Folie zu einer modernen, multifunktionellen Verpackungsfolie, die dazu noch biologisch abbaubar ist, gewandelt hat. [2]

Noch immer arbeitet die Wissenschaft mit Nachdruck daran, weitere interessante Rohstoffquellen zu erschließen. Mit von der Partie sind Wissenschaftler des Fraunhofer Instituts für Grenzflächen und Bioverfahrenstechnik (IGB) unter anderem in Zusammenarbeit mit der Firma Evonik. Im Rahmen des von der EU geförderten Forschungsvorhaben ChiBio hat sich das Fraunhofer IGB einen bemerkenswerte Weg überlegt: Quelle seiner Begierde sind nicht solche nachwachsenden Rohstoffe, die auch beziehungsweise vornehmlich der Ernährung dienen und daher jeder zweckfremde Einsatz kritisch beäugt wird. Das Fraunhofer IGB hat Abfälle im Fokus, namentlich solche, die zuhauf in der Fischerei anfallen.

Kunststoffe à la Frutti di Mare

Bei der Verarbeitung von Krabben, Krebsen und Garnelen fallen große Mengen chitinhaltiger Schalen an, die als Abfall aufwendig und teuer entsorgt werden. Weltweit landen jährlich mehr als sechs bis zehn Millionen Tonnen dieser Krebstierschalen auf dem Müll, davon schätzungsweise mehrere Hunderttausend Tonnen allein innerhalb der Europäischen Union (EU) [3]. Ein geringer Teil dieser maritimen biogenen Ressource wird indes bereits genutzt beispielsweise in Asien zur Herstellung von Chitosan, das für biomedizinische Zwecke eingesetzt wird oder als Nahrungsergänzungsmittel dient [4]. Die Verwendung der in Europa anfallenden Schalen ist bislang aufgrund ihres höheren Kalkanteiles wenig wirtschaftlich und daher eher selten. Allerdings, ein wichtiger Punkt, die fachgerechte Entsorgung der Schalenabfälle ist infolge EU- und länderspezifischer Auflagen aufwendig und kostspielig. Genau hier setzt das von der EU geförderte Projekt „ChiBio“ an.

Ende 2011 nahm ein internationales Team von Partnern aus Wissenschaft, Forschung und Industrie unter der Leitung der Fraunhofer IGB-Projektgruppe Bio-, Elektro- und Chemokatalyse (BioCat) in Straubing seine Arbeit auf: „Ziel war es, einen mehrstufigen Prozesses nach dem Prinzip einer Bioraffinerie zu etablieren, mit dem sich aus dem Chitin der Krabbenschalen werthaltige biobasierte Monomere für die Kunststoffindustrie gewinnen lassen“, schildern Lars O. Wiemann und Volker Sieber im Jahresbericht 2014/2015 des Fraunhofer IGB [5] .

Vorbehandlung der Krabbenabfälle und Biogasgewinnung

Um den natürlichen Zerfallsprozess zu stoppen und eine Kontamination der Schalen mit gesundheitsschädlichen Mikroorganismen zu verhindern, muss der biologische Abfall vorbehandelt werden: Fleischrückstände müssen zunächst vom Schalenmaterial entfernt und anschließend das in der Schale enthaltene Chitin freigesetzt werden.

Als effizient erwies sich hierfür eine enzymatische Umwandlung (Fermentation), unter Einsatz zweier Bakterienstämme, die von irischen ChiBio-Partnern entdeckt worden sind. Der optimierte Prozess beinhaltete folgerichtig, schreiben Lars O. Wiemann und Volker Sieber im Jahresbericht 2014/15 des Fraunhofer IGB [5], eine Kombination aus chemischen und biotechnologischen Schritten, die - so die Theorie - eine Chitin-Ausbeute von 13 bis 14 Prozent bei europäischen Schalenabfällen und 6 bis 18 Prozent bei den kalkärmeren asiatischen Schalen ermögliche; die exakte Zusammensetzung der Schalenbestandteile sei zu einen großem Teil artenspezifisch sowie regionalen und saisonalen Schwankungen unterworfen. In der Projektpraxis habe der durchschnittliche Chitingehalt zwischen 14 und 30 Prozent gelegen.

Optimale Nutzung vorhandener Ressourcen

Die im Zuge des ersten Prozessschritts separierten Protein- und Lipidfraktion wurde nicht etwa verworfen, sondern in der Abteilung Umweltbiotechnologie und Bioverfahrenstechnik am Hauptsitz des Fraunhofer IGB in Stuttgart auf ihr Potenzial zur Biogasgewinnung hin untersucht. Lars O. Wiemann und Volker Sieber: „Die Vergärung der organischen Abfallfraktion (...) erbrachte innerhalb von einer bis zwei Wochen gute Biogasausbeuten von 460 bis 900 Milliliter pro Gramm organischer Trockenmasse.“ Ein schöner Synergieeffekt.

Zur Spaltung des makromolekularen Chitins und Freisetzung der darin enthaltenen und für die Herstellung von Biopolymeren notwendigen Saccharid-Monomere (Zuckerbausteinen) brauchte ebenfalls geeigneter Mikroorganismen und Enzyme, daran mangelte es. Auch hier bedarf es der Biotechnologie, die aufgrund ihrer Erfahrung für die Kultivierung hinreichender Mengen an geeigneten Bakterien, die in der Lage sind, die erforderlichen Enzyme zu produzieren. Nicht zuletzt geht es darum, diese Enzyme von der Matrix Bakterium zu trennen und für den späteren Einsatz verfügbar zu machen.

Kurze Rede, langer Sinn: Eine feinjustierte enzymatische Aufspaltung des makromolekularen Chitin ist zwingend erforderlich. Norwegischen Wissenschaftler ist es gelungen, geeignete, genauer gesagt chitinolytische Enzyme (namentlich Chitinasen, Chitobioasen, Hexosaminidasen, Deacetylasen) aus Baktrienstämmen (zum Beispiel Amantichitinum ursilacus und Andreprevotiaripae) zu gewinnen und bereitzustellen [6].

Die Gewinnung großer Mengen und der Mischung geeigneter Enzyme erfolgte bei der tschechischen Firma Apronex, die hierfür geeignete Verfahren entwickelt hatte. Lars O. Wiemann und Volker Sieber: „Unter Verwendung abgestimmter Enzymcocktails ist es gelungen, das Chitin aus europäischen Schalenabfällen rein enzymatisch zu N-Acetylglucosamin beziehungsweise Glucosamin abzubauen. Durch weitere Prozessoptimierung dürfte demnach", mutmaßen die Wissenschaftler, "künftig eine ökologisch verträgliche und wirtschaftlich interessante Variante zur chemischen Chitinspaltung bereitstehen." Was der Herstellung von Biopolymeren aus diesen natürlichen Rohstoff Tür und Tor öffnet, oder?

Biobasierte Monomere für die Polymerindustrie

Die Entwicklungsarbeit sei noch nicht abgeschlossen, meinen die Wissenschaftler. Um technisch relevante Polymere herstellen zu können, sind die aus Chitin gewonnenen Zuckerbausteine zunächst in Moleküle umzuwandeln, die über zwei reaktionsspezifische funktionelle Gruppen pro Molekül verfügen - das ist Aufgabe der Chemie. Hier verfolgen die Wissenschaftler unterschiedliche Strategien. Welche letztlich das Rennen macht, wird sich zeigen müssen. Ungeachtet dessen hat die Praxis ergeben: Chitin-basierte Kunststoffe lassen sich im industriellen Maßstab herstellen. Den Beleg dafür liefert Projektpartner Evonik in einem Filmbeitrag.

Ein Wort zum Schluss

Schätzungen zufolge wird die Erde im Jahr 2050 von rund neun Milliarden Menschen bevölkert, die ernährt sein wollen. Experten sind der Auffassung, diese Herausforderung könne man nicht mit den heute verfügbaren Mitteln und Möglichkeiten begegnen. Es bräuchte neue Strategien, neue Nahrungsquellen, veränderte Ernährungsgewohnheiten. Fleisch sei keine Lösung - zu aufwendig, zu ineffizient sei dessen Erzeugung. Eine Alternative sehen Experten indes in der Versorgung mit Insekten, wie es bereits heute in vielen vor allem asiatischen Ländern praktiziert wird. Die Begründung klingt plausibel: Insekten lassen sich auf einfache Weise und in sehr großer Menge züchten und Insekten sind, bezogen auf ihr Körpergewicht, optimale Eiweißlieferanten. Darüber hinaus, das ist der Clou, sind Insekten vielfach in einen chitinhaltigen Panzer gekleidet, der - hier schließt sich der Kreis - auch die Basis verbreitern kann für die Herstellung von Biopolymeren. Das gibt zu denken.

Mal sehen, was uns die Zukunft bringt ...

[1] biopolymernetzwerk.fnr.de/biobasierte-werkstoffe/werkstoffe/protein-basierte-kunststoffe/
[2] biopolymernetzwerk.fnr.de/netzwerk/hintergrundinformation-zu-biokunststoffen/1-was-sind-biokunststoffe/<1A>
[3] FAOSTAT, FAO statistical databases, fisheries data (2001) Food and Agriculture organization of the United Nations, Rome, Italy (www.fao.org)
[4] Kandra, P.; Challa, M. M.; Jyothi, H. K. P. (2012) Efficient use of shrimp waste: present and future trends, Appl Microbiol Biotechnol 93: 17-29
[5] Jahresbericht 2014/2015 des Fraunhofer IGB, S. 90/91
[6] Moss, K. S.; Hartmann, S. C.; Müller, I.; Fritz, C.; Krügener, S.; Zibek, S.; Hirth, T.; Rupp, S. (2012) Amantichitinum ursilacus gen. nov., sp nov., a chitin-degrading bacterium isolated from soil. IJSEM 63: 98–103